具体实施方式

本申请提供了一种氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供氯化铁水溶液；

(2)向所述步骤(1)提供的氯化铁水溶液中加入氧化石墨烯分散液，氧化反应得到氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料；

(3)将所述步骤(2)得到的氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料进行热还原，得到氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料；所述热还原在保护气氛中进行。

本发明提供氯化铁水溶液。本发明对配制氯化铁水溶液的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方式即可。

在本发明中，所述氯化铁水溶液的浓度优选为0.5～5mol/L，更优选为1～4mol/L。在本发明中，所述氯化铁水溶液的浓度为上述范围时更有利于控制氯化铁与氧化石墨烯的氧化反应的过程。

得到氯化铁水溶液后，本发明向所述氯化铁水溶液中加入氧化石墨烯分散液，氧化反应得到氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料。

在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为1～8mg/mL，更优选为4～5.5mg/mL。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的溶剂优选为水。本发明对氧化石墨烯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或制备方法制备得到的氧化石墨烯即可。在本发明中，所述氧化石墨烯的来源优选为改性Hummer法制备。

在本发明中，当所述氯化铁水溶液的浓度优选为0.5～5mol/L，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为1～8mg/mL时，所述氯化铁水溶液与所述氧化石墨烯分散液的体积比优选为0.1：1～10：1，更优选为3：1～5：1，最优选为4:1。在本发明中，当所述氯化铁水溶液与所述氧化石墨烯分散液的体积比为上述范围时，既能够使氯化铁与氧化石墨烯充分反应，又能够防止氧化石墨烯上的氯化亚铁过多造成的堆积而影响氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的磁性，更有利于获得优异磁性的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料。

在本发明中，向所述氯化铁水溶液中加入氧化石墨烯分散液的顺序不可调换。本发明向所述氯化铁水溶液中加入氧化石墨烯分散液能够使氧化反应得到的氯化亚铁在石墨烯上均匀生长。

在本发明中，所述氧化石墨烯分散液加入的速度优选为2～3mL/min，更优选为2.5～3mL/min。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液加入的速度为上述范围时能够控制反应速率，防止氧化反应得到的氯化亚铁在氧化石墨烯上堆积。

在本发明中，向所述氯化铁水溶液中加入氧化石墨烯分散液的操作方式优选为边搅拌边加入氧化石墨烯分散液。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够实现各组分混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm。在本发明中，所述边搅拌边加入氧化石墨烯分散液的操作方式能够促进氧化反应得到的氯化亚铁在氧化石墨烯上均匀生长，防止氯化亚铁在氧化石墨烯上团聚，导致复合材料的结构不稳定以至于影响其磁性。

向所述氯化铁水溶液中加入氧化石墨烯分散液后，本发明优选将所述氯化铁水溶液中加入氧化石墨烯分散液后得到的混合液继续进行搅拌。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够实现各组分混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌速率优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm。在本发明中，所述搅拌能够促进所述混合液中氧化反应的充分进行。

在本发明中，所述氧化反应的时间优选为1～48h，更优选为12～36h，最优选为20～28h。在本发明中，向所述氯化铁水溶液中加入氧化石墨烯分散液时即开始氧化反应；当所述氧化石墨烯溶液添加完毕后，所述氯化铁水溶液与氧化石墨烯分散液的混合液进行搅拌的过程继续进行氧化反应。在本发明中，当所述氧化反应的时间为上述范围时，能使氯化铁与氧化石墨烯充分反应，使氯化铁转化为氯化亚铁并负载于氧化石墨烯上。

在本发明中，所述氧化反应优选为在室温下进行，更优选为20～30℃。在本发明中，由于氧化石墨烯与氯化铁在室温下即可发生反应，故所述氧化反应的温度为室温即可。

氧化反应完成后，本发明优选对所述氧化反应完成后的体系依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为离心洗涤。在本发明中，所述离心洗涤的转速优选为12000～14000rpm，更优选为13000～14000rpm，所述离心洗涤的时间优选为8～10min，更优选为9～10min。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为水。本发明对所述洗涤的次数没有特殊限定，能够去除杂质即可。在本发明中，所述离心洗涤的次数优选为3～5次。

在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥。本发明对所述冷冻干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。在本发明中，所述冷冻干燥的操作方式优选为先将洗涤后的氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料放入冰箱中冷冻至结冰状态，然后将冷冻至结冰状态的氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥。在本发明中，使所述洗涤后的氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料冷冻至结冰状态的温度优选为-40～0℃，更优选为-20℃；所述冷冻干燥的温度优选为-40℃～-60℃，更优选为-45～-55℃；所述冷冻干燥的时间优选为2～3天。在本发明中，由于氯化亚铁容易团聚，采用冷冻干燥的干燥方式能够最大限度地保持材料原有的结构和性能，更有利于提高氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的磁性。

得到氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料后，本发明将所述氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料进行热还原，得到氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料。

在本发明中，所述热还原的温度优选为200～250℃，更优选为220～240℃；所述热还原的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。本发明对所述热还原的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的热还原的装置，能够提供热还原所需的温度并且可提供保护气的装置即可。在本发明中，所述热还原的装置优选为管式炉。在本发明中，所述热还原的温度和时间为上述范围时，能够将经氧化反应后氧化石墨烯表面残余的羟基和羧基等氧化基团在高温下被还原，可降低石墨烯的缺陷程度，有利于原子重排，进而可提高氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的磁性。

在本发明中，升温至所述热还原温度的升温速率优选为2～4℃/min，更优选为3～3.5℃/min。在本发明中，升温至所述热还原温度的升温速率为上述范围时更有利于热还原的反应过程。

在本发明中，所述热还原在保护气氛中进行。在本发明中，所述保护气优选包括包括氩气或氮气，更优选为氩气。在本发明中，所述保护气能够防止高温下对石墨烯的破坏。

本发明提供的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的制备方法，仅通过将氯化铁水溶液与氧化石墨烯水溶液混合后，进行热还原即可得到氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料。该制备方法简单，且得到的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料能够提高石墨烯的铁磁性。

本发明还提供了一种氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料，包括石墨烯以及负载在所述石墨烯上的氯化亚铁。

在本发明中，所述氯化亚铁在石墨烯上均匀分布。在本发明中，所述氯化亚铁在石墨烯上均匀分布，结构稳定，更有利于提高氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的磁性。

在本发明中，所述氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料中氯化亚铁的负载量为3.7～30.2wt％。在本发明中，所述氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料中氯化亚铁的负载量为上述范围时，具有优异的磁性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)配制浓度为0.5mol/L的氯化铁水溶液；

(2)向所述步骤(1)提供的氯化铁水溶液中以1000rpm的转速边搅拌边加入浓度为5.5mg/mL氧化石墨烯分散液，所用氯化铁水溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为4:1，其中氧化石墨烯分散液的加入的速度为2～3mL/min；将得到的混合液在室温下以1000rpm的转速搅拌继续进行氧化反应，氧化反应的时间为24h；将氧化反应后的体系在离心机中以13000rmp的转速离心10min，并用水洗涤离心后的固体，重复上述步骤4次；然后将得到的固体放入冰箱-20℃冷冻至结冰状态，随后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度设为-45℃，冷冻干燥时间为2天，将冷冻干燥后得到的固体刮取出，即为氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料；

(3)将所述步骤(2)得到的氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料放入管式炉进行热还原，热还原温度设为200℃，时间为2h，升温速率为2℃/min，热还原反应在氩气保护下进行，得到氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料。

实施例2

与实施例1不同之处在于步骤(1)中配制的氯化铁水溶液的浓度为1mol/L，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

与实施例1不同之处在于步骤(1)中配制的氯化铁水溶液的浓度为2mol/L，其余步骤与实施例1相同。

实施例4

与实施例1不同之处在于步骤(1)中配制的氯化铁溶液的浓度为3mol/L，其余步骤与实施例1相同。

实施例5

与实施例1不同之处在于步骤(1)中配制的氯化铁溶液的浓度为5mol/L，其余步骤与实施例1相同。

实施例6

与实施例1不同之处在于步骤(1)中配制的氯化铁溶液的浓度为0.5mol/L，其余步骤与实施例1相同。

实施例7

与实施例1不同之处在于步骤(1)中配制的氯化铁溶液的浓度为0.6mol/L，其余步骤与实施例1相同。

实施例8

与实施例1不同之处在于步骤(1)中配制的氯化铁溶液的浓度为1.2mol/L，其余步骤与实施例1相同。

实施例9

与实施例1不同之处在于步骤(1)中配制的氯化铁溶液的浓度为1.6mol/L，其余步骤与实施例1相同。

利用X射线衍射仪对实施例1～5制备的氯化亚铁修饰氧化石墨烯复合材料进行检测，得到XRD图如图1所示。

利用动态磁滞回线测量仪对实施例1～5制备的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料进行检测，得到磁滞回线图如图2所示。

利用动态磁滞回线测量仪对实施例6制备的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料进行检测，得到磁滞回线图如图3所示。

利用动态磁滞回线测量仪对实施例7制备的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料进行检测，得到磁滞回线图如图4所示。

利用动态磁滞回线测量仪对实施例8制备的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料进行检测，得到磁滞回线图如图5所示。

利用动态磁滞回线测量仪对实施例9制备的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料进行检测，得到磁滞回线图如图6所示。

从图1可以看出，在9°左右出现的明显尖峰属于氧化石墨烯中碳的特征峰，在24°左右出现的峰是还原氧化石墨烯的特征峰衍射位置，在16°左右出现的峰是氯化亚铁的特征峰衍射位置。由此可见，氧化石墨烯已被氯化铁部分还原成还原氧化石墨烯，而氯化铁也被氧化石墨烯氧化成氯化亚铁，同时也表明氯化亚铁已经成功地负载在氧化石墨烯上，形成了氯化亚铁氧化石墨烯复合材料。

从图2可以看出，氯化铁溶液浓度在1mol/L时，得到的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的铁磁性能最好。并且其铁磁性能达到45.5emu/g。同时通过与插图中还原氧化石墨烯铁磁性对比发现，氯化亚铁修饰石墨烯后，可使得原来不具有铁磁性的石墨烯具有铁磁性。

从图3可以看出，当氯化铁浓度在1mol/L左右时，得到的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的铁磁性随氯化铁浓度增加而增大。

由以上实施例可知，本发明制备方法简单、成本低，且制备得到的氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料的铁磁性能良好，在自旋电子学中具有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。