一种固体氧化物电池的制备方法以及由此得到的固体氧化物电池
阅读说明：本技术 一种固体氧化物电池的制备方法以及由此得到的固体氧化物电池 (Preparation method of solid oxide battery and solid oxide battery obtained by preparation method ) 是由 王建强 林逍 杨军鹏 孔芳弟 杨云 张林娟 解春雨 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种固体氧化物电池的制备方法,其包括在分别制备氢电极层、电解质层、阻隔层和氧电极层后将其依次组装得到固体氧化物电池,该电解质层为无孔致密电解质薄膜,该无孔致密电解质薄膜的制备包括如下步骤：形成含孔致密电解质薄膜；将含孔致密电解质薄膜置于过渡金属盐溶液中进行原位热解纳米粒子处理,得到的纳米粒子沉积于含孔致密电解质薄膜的微孔结构中以制备无孔致密电解质薄膜。本发明还涉及一种根据上述制备方法得到的固体氧化物电池。根据本发明的固体氧化物电池的制备方法,可以得到无孔致密电解质薄膜,该致密性提高的电解质层稳定地隔绝了氢氧两侧电极气体,提高了电池器件的稳定性。(The invention relates to a preparation method of a solid oxide battery, which comprises the steps of preparing a hydrogen electrode layer, an electrolyte layer, a barrier layer and an oxygen electrode layer respectively, and then assembling the hydrogen electrode layer, the electrolyte layer, the barrier layer and the oxygen electrode layer in sequence to obtain the solid oxide battery, wherein the electrolyte layer is a nonporous compact electrolyte film, and the preparation of the nonporous compact electrolyte film comprises the following steps: forming a porous dense electrolyte film; and (3) placing the porous compact electrolyte film into a transition metal salt solution for in-situ pyrolysis nano particle treatment, and depositing the obtained nano particles in a microporous structure of the porous compact electrolyte film to prepare the nonporous compact electrolyte film. The invention also relates to a solid oxide battery obtained according to the preparation method. According to the preparation method of the solid oxide battery, the nonporous compact electrolyte film can be obtained, the electrolyte layer with improved compactness stably isolates electrode gases at two sides of hydrogen and oxygen, and the stability of a battery device is improved.)
技术领域
本发明涉及电池器件，更具体地涉及一种固体氧化物电池的制备方法以及由此得到的固体氧化物电池。
背景技术
高温固体氧化物电池器件具有双向功能化，一方面可以将燃料的化学能通过电化学反应直接转化为电能，表现为固体氧化物燃料电池，具有能量转化效率高、对环境污染小的特点；另一方面，可以利用废热、废电实现电解水制备高纯氢气，表现为固体氧化物电解池，体现为能耗低、制氢纯度高的特点。其中，由于无需使用贵金属催化剂或催化组分，并且可以兼容氢气与多种含碳气体和煤气化能源转化反应，固体氧化物电池被认为是具有极大应用前景的核心反应器件。
固体氧化物电池器件核心组分一般由氢电极层、氧电极层和阻隔层三层多孔薄膜，以及一层致密无孔的电解质层构成。电解质层由一定尺度的固体粒子经过高温烧结成膜，烧结温度过高容易导致多孔的氢电极支撑层和活性层孔隙率降低，影响电池器件性能。烧结温度适中，易存在少量针孔，引起部分漏电漏气和增加电池的欧姆阻抗，直接影响固体氧化物电池长期运行的稳定性和能量转化效率。因此，电解质薄膜致密无孔结构对固体氧化物电池的性能和稳定性至关重要。现有技术中，通常采用丝网印刷法制备高温固体氧化物电解质薄膜，这种制备方法存在一次烧结成膜致密性不够理想、存在少量的开孔和闭孔的问题。此外，由于高温固体氧化物燃料电池的核心组分主要为氧化物陶瓷材料，粒度较大均匀性差，在加工过程中易于产生界面和孔隙电阻，限制了电池的商业化发展。
发明内容
为了解决上述现有技术中的薄膜致密性不理想等问题，本发明提供一种固体氧化物电池的制备方法以及由此得到的固体氧化物电池。
根据本发明的固体氧化物电池的制备方法，其包括在分别制备氢电极层、电解质层、阻隔层和氧电极层后将其依次组装得到固体氧化物电池，该电解质层为无孔致密电解质薄膜，该无孔致密电解质薄膜的制备包括如下步骤：S1，形成含孔致密电解质薄膜；S2，将含孔致密电解质薄膜置于过渡金属盐溶液中进行原位热解纳米粒子处理，得到的纳米粒子沉积于含孔致密电解质薄膜的微孔中以制备无孔致密电解质薄膜。
优选地，含孔致密电解质薄膜是含体积比5-10％的微孔的薄膜。
优选地，步骤S1包括：配制电解质浆料，采用丝网印刷法均匀沉积电解质浆料，排胶后烧结，得到含孔致密电解质薄膜。
优选地，过渡金属盐溶液的溶质为过渡金属的可溶性的氯化盐，硝酸盐和有机配合物中的至少一种，过渡金属盐溶液的溶剂为水，乙醇和丙醇中的至少一种。
优选地，过渡金属为Y，Ce，Zr和/或Ba。
优选地，过渡金属盐溶液为不同过渡金属盐的混合溶液。
优选地，过渡金属盐溶液为氯化钇，硝酸钇，异丙醇钇，氯化锆，硝酸锆，乙酸锆和正丁醇锆中的至少两种的混合水溶液。
优选地，纳米粒子为氧化物纳米粒子。更优选地，纳米粒子为纳米掺杂氧化物粒子。
优选地，步骤S2包括：将含孔致密电解质薄膜置于溶度为0.5-5M的过渡金属盐溶液中，在60-90℃下原位热解纳米粒子处理0.5-24h。更优选地，过渡金属盐溶液的溶度为2-4M，含孔致密电解质薄膜在70-80℃下原位热解纳米粒子处理10-12h。
根据本发明的上述制备方法得到的固体氧化物电池，其为固体氧化物燃料电池或固体氧化物燃料电解池。
根据本发明的固体氧化物电池的制备方法，可以得到无孔致密电解质薄膜，该致密性提高的电解质层稳定地隔绝了氢氧两侧电极气体，提高了电池器件的稳定性。此外，由于纳米粒子的沉积，原电解质层大粒子间的晶界可以通过沉积的纳米粒子更好地接触，改善固体粒子间的晶界接触面，从而降低电解质层的欧姆阻抗和极化阻抗，避免氢氧两电极侧气体混合的可能，提高固体氧化物电池的能量转化效率和稳定性。
附图说明
图1是根据本发明的对比例1的含孔致密电解质薄膜的表面扫描电镜图；
图2是根据本发明的实施例1的无孔致密电解质薄膜的表面扫描电镜图；
图3是根据本发明的实施例2的无孔致密电解质薄膜的表面扫描电镜图；
图4是根据本发明的实施例3的无孔致密电解质薄膜的表面扫描电镜图；
图5是组装有根据本发明的含孔和无孔致密电解质薄膜的固体氧化物电池的开路电压。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
根据本发明的固体氧化物电池的制备方法，包括通过流延制备氢电极层。该氢电极层为多孔烧结薄膜，其包括位于下方的支撑层和位于上方的活性层，其中，支撑层由氧化镍和3wt％的氧化锆基电解质组成，活性层由氧化镍和8wt％的氧化锆基电解质组成。在优选的实施例中，氧化锆基电解质为氧化锆基氧化钇、氧化锆基氧化钪或氧化锆基氧化铈等氧离子导体的电解质材料，以及钡锆铈钇等质子传导的电解质材料。在一个优选的实施例中，氧化锆基电解质为YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)。在优选的实施例中，该氢电极层的厚度为200～500μm。
根据本发明的固体氧化物电池的制备方法，包括通过丝网印刷形成含孔致密电解质薄膜，其中，该含孔致密电解质薄膜是含有少量微孔(又称针孔)的致密电解质薄层。在优选的实施例中，该含孔致密电解质薄膜是含体积比5-10％的针孔的薄膜。具体地，配制电解质浆料(例如氧化锆基电解质浆料或铈基电解质浆料)，采用丝网印刷法均匀沉积电解质浆料，排胶后烧结，得到含孔致密电解质薄膜。在优选的实施例中，500-700℃排胶1-3h，例如600℃排胶2h。在优选的实施例中，1300-1400℃烧结3-5h，例如1350℃烧结4h。在一个优选的实施例中，电解质层为8YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)。在优选的实施例中，该含孔致密电解质薄膜的厚度为8-15μm。
根据本发明的固体氧化物电池的制备方法，包括将含孔致密电解质薄膜置于过渡金属盐溶液中进行原位热解纳米粒子处理，得到的纳米粒子沉积于含孔致密电解质薄膜的微孔中以制备无孔致密电解质薄膜。在优选的实施例中，过渡金属盐溶液的溶质为过渡金属的可溶性的氯化盐，硝酸盐和有机配合物中的至少一种，过渡金属为Y，Ce，Zr和/或Ba，过渡金属盐溶液的溶剂为水，乙醇和丙醇中的至少一种，溶质与溶剂反应以原位生成相应的氧化物纳米粒子。优选地，过渡金属盐溶液为不同过渡金属盐的混合溶液，原位生成相应金属的混合氧化物纳米粒子，其在微纳米尺度上沉积于含孔致密电解质薄膜的微孔中，对电解质层进行二次微纳调控处理，改善电解质层的致密性。在优选的实施例中，过渡金属盐溶液为氯化钇，硝酸钇，异丙醇钇，氯化锆，硝酸锆，乙酸锆和正丁醇锆中的至少两种的混合水溶液。在优选的实施例中，混合溶液为YCl3和ZrCl4的混合水溶液，得到纳米Y掺杂ZrO2粒子，从而得到纳米Y掺杂ZrO2修饰的无孔致密电解质薄膜。具体地，将含孔致密电解质薄膜在60-90℃下置于溶度为0.5-5M的过渡金属盐溶液中原位热解纳米粒子处理0.5-24h。在优选的实施例中，过渡金属盐溶液的溶度为2-4M，含孔致密电解质薄膜在70-80℃下进行原位热解纳米粒子处理10-12h。
根据本发明的固体氧化物电池的制备方法，包括通过丝网印刷形成阻隔层。该阻隔层为多孔烧结薄膜。在优选的实施例中，通过1200℃烧结得到多孔阻隔层薄膜。在一个优选的实施例中，阻隔层为GDC。具体地，配制由钆掺杂的氧化铈组成的阻隔浆料，采用丝网印刷法均匀沉积阻隔浆料形成阻隔薄层，得到多孔的阻隔层。在优选的实施例中，阻隔薄层的厚度为3-5μm，阻隔层的厚度为10-15μm。
根据本发明的固体氧化物电池的制备方法，包括通过丝网印刷形成氧电极层。该氧电极层为多孔烧结薄膜。在优选的实施例中，通过1100℃烧结得到多孔氧电极薄膜。在一个优选的实施例中，氧电极层为LSCF(钴酸镧)-GDC。具体地，配制由LSFC或LSM(锰酸镧)组成的氧电极浆料，采用丝网印刷法均匀沉积氧电极浆料形成氧电极层，得到多孔的氧电极薄层，根据氧电极层的厚度重复进行操作制备氧电极层。在优选的实施例中，氧电极层的厚度为15-30μm。
根据本发明的固体氧化物电池的制备方法，包括将氢电极层、无孔致密电解质薄膜、阻隔层和氧电极层自下而上依次组装，得到固体氧化物电池。应该理解，该固体氧化物电池为根据应用场景不同，可以作为固体氧化物燃料电池，也可以为固体氧化物燃料电解池。
对比例1
使用的电池为氢电极支撑的固体氧化物电池(电池尺寸5*5cm2)，电池结构为NiO-YSZ//8YSZ//GDC//LSCF-GDC，所有的制备方法是已实验验证的常规操作。
流延法制备多孔的支撑层和活性层NiO-YSZ，1400℃烧结制备多孔氢电极层。
通过丝网印刷法制备YSZ电解质层，以1℃/min的升温速率升至600℃/min，保持2小时，待浆料中有机物质挥发完全，再以1℃/min的升温速率升至1350℃/min，保持8小时，以2℃/min的降温速率降至室温，得到含孔致密电解质薄膜。
通过丝网印刷GDC阻隔层及LSCF氧电极层，经过高温烧结，得到一定厚度的多孔电极薄膜，组装成完整的固体氧化物电池。
图1是本对比例的含孔致密电解质薄膜的表面扫描电镜图，其含少量微孔。如图5所示，组装有含孔致密电解质薄膜的固体氧化物电池，750℃开路电压0.99V，与理论值差距较大，表明该固体氧化物电池存在部分漏气，自损耗现象。
实施例1
除电解质层外，其他各层制备方法与对比例1相同。
通过丝网印刷法于多孔氢电极层NiO-YSZ基底上制备YSZ层，以1℃/min的升温速率升至600℃/min，保持2小时，待浆料中有机物质挥发完全，再以1℃/min的升温速率升至1350℃/min，保持8小时，以2℃/min的降温速率降至室温，得到含孔致密电解质薄膜。然后置于0.5M的硝酸钇和硝酸锆(体积比8/92)的混合水溶液中，放置于恒温80℃烘箱热处理10h，得到纳米粒子二次处理电解质薄膜，即无孔致密电解质薄膜。
实施例2
通过丝网印刷法于多孔氢电极层NiO-YSZ基底上制备YSZ层，以1℃/min的升温速率升至600℃/min，保持2小时，待浆料中有机物质挥发完全，再以1℃/min的升温速率升至1350℃/min，保持8小时，以2℃/min的降温速率降至室温，得到含孔致密电解质薄膜。然后置于2M的氯化钇和氯化锆(体积比8/92)的混合75％乙醇溶液中，放置于恒温75℃烘箱热处理12h，得到纳米粒子二次处理电解质薄膜，即无孔致密电解质薄膜。
实施例3
通过丝网印刷法于多孔氢电极层NiO-YSZ基底上制备YSZ层，以1℃/min的升温速率升至600℃/min，保持2小时，待浆料中有机物质挥发完全，再以1℃/min的升温速率升至1350℃/min，保持8小时，以2℃/min的降温速率降至室温，得到含孔致密电解质薄膜。然后置于5M的异丙醇钇和正丁醇锆(体积比8/92)的混合异丙醇溶液中，放置于恒温80℃烘箱热处理24h，得到纳米粒子二次处理电解质薄膜，即无孔致密电解质薄膜。
图2-图4分别是实施例1-实施例3的无孔致密电解质薄膜的表面扫描电镜图，与图1比对可以看出：无孔致密电解质薄膜的电解质粒子之间沉积了大量的纳米粒子，使得电解质粒子之间的接触更牢固。
如图5所示，组装有实施例1-实施例3的无孔致密电解质薄膜的固体氧化物电池，750℃下，在3％H2通入氢电极侧稳定后，固体氧化物电池器件的开路电压数值分别1.03V，1.07V，1.10V，更接近理论开路电压值，表明该组装的固体氧化物电池稳定，电解质层致密无孔。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
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