一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法 (Three-layer co-extrusion lithium battery diaphragm and preparation method thereof ) 是由 巢雷 李正林 翁星星 陈朝晖 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法,所述隔膜为A/B/A三层结构,所述A层包括如下重量百分比的组分：尼龙25～55wt％、乙烯-乙烯醇共聚物5～15wt％、A层造孔剂30～70wt％,所述B层包括如下重量百分比的组分：超高分子量聚乙烯30～70wt％、B层造孔剂30～70wt％。本发明通过耐高温的尼龙层与具有低闭孔温度的超高分子量聚乙烯层相结合,利用共挤技术形成A/B/A三层结构,其中A层、B层具有极大的熔点落差；当锂电池发生热失控时,具有低闭孔温度的B层发生闭孔,阻断电池反应的发生,耐高温的A层提供热保护,防止隔膜坍塌引起短路,两者充分发挥协同作用,降低锂电池发生起火、爆炸的概率,建立锂电池内部安全保护,提升安全性。(The invention discloses a three-layer co-extrusion lithium battery diaphragm and a preparation method thereof, wherein the diaphragm is of an A/B/A three-layer structure, and the A layer comprises the following components in percentage by weight: 25-55 wt% of nylon, 5-15 wt% of ethylene-vinyl alcohol copolymer and 30-70 wt% of a layer A pore-forming agent, wherein the layer B comprises the following components in percentage by weight: 30-70 wt% of ultra-high molecular weight polyethylene and 30-70 wt% of B-layer pore-forming agent. The invention combines a high-temperature resistant nylon layer with an ultra-high molecular weight polyethylene layer with low closed pore temperature, and utilizes a co-extrusion technology to form an A/B/A three-layer structure, wherein the A layer and the B layer have extremely large melting point drop; when the lithium cell takes place the thermal runaway, the B layer that has low obturator temperature takes place the obturator, blocks the emergence of battery reaction, and high temperature resistance A layer provides thermal protection, prevents that the diaphragm from collapsing and arousing the short circuit, and both full play synergistic effect reduce the lithium cell and take place the probability of catching a fire, explosion, establish the inside safety protection of lithium cell, promote the security.)
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体为一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
在国家政策引导下，以电动汽车为主的电动交通工具市场对锂离子电池的需求不断加大，在发展大功率锂离子电池体系过程中，电池安全问题引起了广泛重视，存在的问题急需进一步解决。
当发生冲撞、变形或者内部短路等极端环境时，锂电池内部会产生大量的热，导致电池温度上升引发电池的热失控。目前商业锂离子电池中应用最广的电解液体系是LiPF6的混合碳酸酯溶液，此类溶剂挥发性高、闪点低、非常容易燃烧。当达到一定温度时，就会导致一系列分解反应，使电池的热平衡受到破坏，导致电池燃烧，严重时甚至发生爆炸。锂电池热失控具有突发性、升温速率快的特点，建立一种内在的安全保护机制十分必要。因此，我们提出一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种三层共挤锂电池隔膜，所述隔膜为A/B/A三层结构，所述A层包括如下重量百分比的组分：尼龙25～55wt％、乙烯-乙烯醇共聚物5～15wt％、A层造孔剂30～70wt％，所述B层包括如下重量百分比的组分：超高分子量聚乙烯30～70wt％、B层造孔剂30～70wt％。
进一步的，所述尼龙为PA66或PA6、PA66混合物的一种。
进一步的，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为24～48mol％。
进一步的，所述A层造孔剂为聚己内酯，所述B层造孔剂为白油。
进一步的，所述隔膜的厚度为6～30μm，所述A层的厚度为2～10μm，所述B层的厚度为2～10μm。
一种三层共挤锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出熔融：按照重量百分比配比将原料投入到两个挤出机中，熔融塑化后经共挤模头挤出至冷却辊,冷却定型形成三层膜片；
(2)纵向拉伸：将三层膜片进行纵向拉伸，制得膜片C；提高膜片的纵向强度；
(3)横向拉伸：取膜片D进行横向拉伸，制得膜片D；提高膜片的横向强度；
(4)洗涤成孔：取膜片D浸入到二氯甲烷液体中，取出洗涤，制得膜片E；A层造孔剂、B层造孔剂溶解到二氯甲烷液体中形成微孔结构；
(5)热定型与收卷：取膜片E进行高温定型，进一步提升膜片的热稳定性，最后经收卷，制得成品电池隔膜。
进一步的，所述步骤(1)中的挤出工艺为：挤出温度100～280℃，挤出机转速100～200rpm,挤出量200～500kg/h，冷却辊温度10～40℃。
进一步的，所述步骤(2)中纵向拉伸温度为80～180℃，拉伸倍率为2～8倍，所述步骤(3)中横向拉伸温度为100～180℃，拉伸倍率为2～8倍。
进一步的，所述步骤(4)中二氯甲烷的温度为5～30℃，循环流量为3～8m3。
进一步的，所述步骤(5)中热定型温度为120～180℃。
在上述技术方案中，作为优选方案，尼龙的熔点大于220℃，尼龙选用PA66，熔体流动速率(275℃，5kg)为1～20g/10min；超高分子量聚乙烯的分子量大于150万；乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为158～195℃，熔体流动速率(210℃，2.16kg)为2～15g/10min；A层造孔剂为聚己内酯(PCL),熔体流动速率(160℃，2.16kg)为0.1～15g/10min,熔点大于40℃；B层造孔剂为白油,运动粘度(40℃)为43～49mm2/s,闪点大于180℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的三层共挤锂电池隔膜及其制备方法，通过耐高温的尼龙层与具有低闭孔温度的超高分子量聚乙烯层相结合，利用共挤技术形成A/B/A三层结构，其中A层主要为高耐温的尼龙层，B层为具有低闭孔温度的超高分子量聚乙烯层，尼龙与聚乙烯的超高分子量熔点有100℃左右的差异，极大的熔点落差；当锂电池发生热失控时，具有低闭孔温度的B层发生闭孔，关闭锂离子进出通道，阻断电池反应的发生，耐高温的A层提供热保护，防止隔膜坍塌、锂电池两极接触引起短路，两者充分发挥协同作用，降低锂电池发生起火、爆炸的概率，建立锂电池内部安全保护，提升安全性，本发明的制备方法简单，可应用于高端锂电池隔膜的成型加工领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)准备原料：称取55gPA66、10g乙烯-乙烯醇共聚物、35g聚己内酯、65g超高分子量聚乙烯、35g白油备用；
(2)挤出熔融：将原料投入到两个挤出机中，设定挤出温度为280℃，挤出机转速为150rpm，挤出量为350kg/h，熔融塑化后经共挤模头挤出至冷却辊，冷却辊温度25℃，冷却定型形成三层膜片；
(3)纵向拉伸：将三层膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片C；
(4)横向拉伸：取膜片D进行横向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片D；
(5)洗涤成孔：取膜片D浸入二氯甲烷液体中，二氯甲烷温度5℃，循环流量8m3，制得膜片E；
(6)热定型与收卷：取膜片E进行高温定型，热定型温度为135℃，最后经收卷，制得成品电池隔膜。
实施例2
(1)准备原料：称取50gPA66、10g乙烯-乙烯醇共聚物、40g聚己内酯、60g超高分子量聚乙烯、40g白油备用；
(2)挤出熔融：将原料投入到两个挤出机中，设定挤出温度为280℃，挤出机转速为150rpm，挤出量为350kg/h，熔融塑化后经共挤模头挤出至冷却辊，冷却辊温度25℃，冷却定型形成三层膜片；
(3)纵向拉伸：将三层膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片C；
(4)横向拉伸：取膜片D进行横向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片D；
(5)洗涤成孔：取膜片D浸入二氯甲烷液体中，二氯甲烷温度5℃，循环流量8m3，制得膜片E；
(6)热定型与收卷：取膜片E进行高温定型，热定型温度为135℃，最后经收卷，制得成品电池隔膜。
实施例3
(1)准备原料：称取50gPA66、10g乙烯-乙烯醇共聚物、40g聚己内酯、50g超高分子量聚乙烯、50g白油备用；
(2)挤出熔融：将原料投入到两个挤出机中，设定挤出温度为280℃，挤出机转速为150rpm，挤出量为350kg/h，熔融塑化后经共挤模头挤出至冷却辊，冷却辊温度25℃，冷却定型形成三层膜片；
(3)纵向拉伸：将三层膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片C；
(4)横向拉伸：取膜片D进行横向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片D；
(5)洗涤成孔：取膜片D浸入二氯甲烷液体中，二氯甲烷温度5℃，循环流量8m3，制得膜片E；
(6)热定型与收卷：取膜片E进行高温定型，热定型温度为135℃，最后经收卷，制得成品电池隔膜。
实施例4
(1)准备原料：称取50gPA66、10g乙烯-乙烯醇共聚物、40g聚己内酯、40g超高分子量聚乙烯、60g白油备用；
(2)挤出熔融：将原料投入到两个挤出机中，设定挤出温度为280℃，挤出机转速为150rpm，挤出量为350kg/h，熔融塑化后经共挤模头挤出至冷却辊，冷却辊温度25℃，冷却定型形成三层膜片；
(3)纵向拉伸：将三层膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片C；
(4)横向拉伸：取膜片D进行横向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片D；
(5)洗涤成孔：取膜片D浸入二氯甲烷液体中，二氯甲烷温度5℃，循环流量8m3，制得膜片E；
(6)热定型与收卷：取膜片E进行高温定型，热定型温度为135℃，最后经收卷，制得成品电池隔膜。
实施例5
(1)准备原料：称取50gPA66、10g乙烯-乙烯醇共聚物、40g聚己内酯、30g超高分子量聚乙烯、70g白油备用；
(2)挤出熔融：将原料投入到两个挤出机中，设定挤出温度为280℃，挤出机转速为150rpm，挤出量为350kg/h，熔融塑化后经共挤模头挤出至冷却辊，冷却辊温度25℃，冷却定型形成三层膜片；
(3)纵向拉伸：将三层膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片C；
(4)横向拉伸：取膜片D进行横向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片D；
(5)洗涤成孔：取膜片D浸入二氯甲烷液体中，二氯甲烷温度5℃，循环流量8m3，制得膜片E；
(6)热定型与收卷：取膜片E进行高温定型，热定型温度为135℃，最后经收卷，制得成品电池隔膜。
实施例6
(1)准备原料：称取55gPA66、5g乙烯-乙烯醇共聚物、40g聚己内酯、30g超高分子量聚乙烯、70g白油备用；
(2)挤出熔融：将原料投入到两个挤出机中，设定挤出温度为280℃，挤出机转速为150rpm，挤出量为350kg/h，熔融塑化后经共挤模头挤出至冷却辊，冷却辊温度25℃，冷却定型形成三层膜片；
(3)纵向拉伸：将三层膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片C；
(4)横向拉伸：取膜片D进行横向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，制得膜片D；
(5)洗涤成孔：取膜片D浸入二氯甲烷液体中，二氯甲烷温度5℃，循环流量8m3，制得膜片E；
(6)热定型与收卷：取膜片E进行高温定型，热定型温度为135℃，最后经收卷，制得成品电池隔膜。
实施例7
(1)准备原料：称取50gPA66、10g乙烯-乙烯醇共聚物、40g聚己内酯、30g超高分子量聚乙烯、70g白油备用；
(2)挤出熔融：将原料投入到两个挤出机中，设定挤出温度为280℃，挤出机转速为150rpm，挤出量为350kg/h，熔融塑化后经共挤模头挤出至冷却辊，冷却辊温度25℃，冷却定型形成三层膜片；
(3)纵向拉伸：将三层膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为2倍，制得膜片C；
(4)横向拉伸：取膜片D进行横向拉伸，拉伸温度为130℃，拉伸倍率为2倍，制得膜片D；
(5)洗涤成孔：取膜片D浸入二氯甲烷液体中，二氯甲烷温度5℃，循环流量8m3，制得膜片E；
(6)热定型与收卷：取膜片E进行高温定型，热定型温度为135℃，最后经收卷，制得成品电池隔膜。
对比例
对比例1是某公司使用湿法与涂敷工艺生产的超高分子量聚乙烯氧化铝陶瓷涂层隔膜。
实验
取实施例1-7、对比例中得到的电池隔膜，制得试样，分别对其性能进行检测，并记录检测结果：
其中，采用王研式透气仪对试样的透气度进行测试；
采用万能力学测试仪对试样的拉伸强度和穿刺强度进行测试；
采用称重法对试样的吸液率进行测试；
采用真空烘箱干燥机对试样的热缩率进行测试，测试温度为120℃，时间为30min，检测测试后试样的尺寸变化。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-7中得到的电池隔膜与对比例中得到的电池隔膜形成对比，检测结果可知，
1、实施例1-7中得到的电池隔膜与对比例中得到的电池隔膜相比，其实施例1-4中透气度，实施例1-7中的拉伸强度、穿刺强度、吸液率数据显著上升，热缩率数据下降明显，这充分说明本发明能够显著提高所制电池隔膜的综合性能，并由于透气度与孔隙的反比关系，可知实施例1-4所制电池隔膜的孔隙较小，能够促进所制电池隔膜在高温下快速闭孔，限制离子通过，且由于热缩率的明显降低，能够防止电池短路，提高所制电池的安全性；
2、实施例1-5中得到的电池隔膜相互对比，随着造孔剂用量的增加，透气度数据逐渐降低，隔膜的透气性提高，所制电池隔膜的孔隙渐增，可知造孔剂用量的提高对随之电池的安全性不利；
3、实施例5-7中得到的电池隔膜相互对比：
实施例5与实施例6相比，在造孔剂用量不变的情况下，降低乙烯-乙烯醇共聚物的用量，所制电池隔膜的拉伸强度、穿刺强度降低，可知乙烯-乙烯醇共聚物能够增强层与层之间的粘结力；
实施例5与实施例7相比，在用量组分相同的情况下，降低纵向拉伸和横向拉伸时的拉伸倍率，拉伸强度、穿刺强度、吸液率数据降低，可知纵向拉伸和横向拉伸中拉伸倍率的变化会对所制电池隔膜的性能造成影响。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任掺杂何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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