深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料及其制备方法
阅读说明：本技术 深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料及其制备方法 (Hard polyisocyanurate node material for insulating deep-sea transmission pipeline interface and preparation method thereof ) 是由 马海晶 刘玄 殷守相 魏光曦 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚氨酯技术领域,具体涉及一种深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料及其制备方法。所述的深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料,由A组分和B组分按混合质量比1:1.3-1.7组成,A组分由聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚酯多元醇C、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂、硅酸钠水溶液组成；B组分为异氰酸酯和预聚物按(50-80)：(20-50)混合；聚醚多元醇A为羟值425±3mgKOH/g的特种聚醚多元醇。本发明的深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料,泡沫热量低、开孔率高、抗压强度高、阻燃性能好；本发明还提供其制备方法。(The invention belongs to the technical field of polyurethane, and particularly relates to a hard polyisocyanurate node material for insulating a deep sea transmission pipeline interface and a preparation method thereof. The hard polyisocyanurate node material for the deep sea transmission pipeline interface heat preservation is composed of a component A and a component B according to the mixing mass ratio of 1:1.3-1.7, wherein the component A is composed of polyether polyol A, polyether polyol B, polyester polyol C, a foam stabilizer, a catalyst, a flame retardant and a sodium silicate aqueous solution; the component B is isocyanate and prepolymer (50-80): (20-50) mixing; the polyether polyol A is special polyether polyol with a hydroxyl value of 425 +/-3 mgKOH/g. The hard polyisocyanurate node material for the interface of the deep-sea transmission pipeline has the advantages of low foam heat, high aperture ratio, high compressive strength and good flame retardant property; the invention also provides a preparation method of the composition.)
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料及其制备方法。
背景技术
随着深海能源的开采量激增，燃料传输需求逐年激增，为保证燃料在深海领域管道安全传输，输送管道的保温、阻燃效果显得尤为重要。管道主体的保温、阻燃、防护在特定工厂完成，质量比较稳定，但是管道在深海施工铺设过程中，管道接口处的保温、阻燃和防护成为影响深海燃料传输的关键因素。
目前深海管道接口广泛应用的是聚氨酯接头技术，深海领域用不发泡聚氨酯弹性体产品做节点接口材料，抗压强度高，吸水率低，耐磨损，但是用料多、成本高同时保温效果不理想。聚异氰脲酸酯高密度开孔料具有优良的加工性、绝热性、阻燃等性能，是一种具备优良保温、阻燃性能的合成材料，在较低的密度下具有较优的抗压强度，可部分替代不发泡聚氨酯弹性产品实现管道接口保温，即在硬质高密度开孔料外层复合不发泡聚氨酯弹性体防护材料，既能保证保温、承压、阻燃的要求，又能保证耐腐蚀磨损的要求。在复合过程中，弹性体材料耐热温度低，所以聚异氰脲酸酯高密度开孔料反应过程中反应热不能过高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料，具有热量低、开孔率高、抗压强度高、保温阻燃性能好的优点；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的深海传输管道接口保温用阻燃硬质聚异氰脲酸酯节点材料，由A组分和B组分按混合质量比1:1.3-1.7组成，A组分由以下质量份数的原料组成：
B组分由以下质量百分比的原料组成：
异氰酸酯 50-80％，
预聚物 20-50％。
聚醚多元醇A的官能度为7，羟值为425±3mgKOH/g，25℃粘度为8000-12000mpa·s。
聚醚多元醇A是以蔗糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷的两种或三种为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷嵌段聚合得到；优选为以蔗糖和三羟甲基丙烷为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷嵌段聚合得到。
聚醚多元醇A的聚合反应分四段：起始剂先与环氧乙烷聚合，后与环氧丙烷聚合，然后再与环氧乙烷聚合，最后与环氧丙烷聚合。
作为优选，聚醚多元醇A的制备方法如下：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的2.5L高压釜内，加入蔗糖342g、三羟甲基丙烷33.54g、催化剂KOH3.47g，氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500r/min)升温，温度增至85℃时，加入116.5g环氧乙烷，控制起始压力0.20Mpa，反应至压力恒定时，然后升温至120℃，压力控制在0.20MPa，将233.5环氧丙烷连续加入，反应至压力不再变化后将剩余389.5g环氧乙烷连续加入，老化一段时间后将剩余40g环氧丙烷连续加入，压力控制在0.20Mpa，反应至压力不再变化后老化2h左右。最后在95℃下加入6.42g磷酸和50水进行中和反应，反应40min后加入1.16g硅酸镁、1.16g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h，过滤后即得聚醚多元醇A。
聚醚多元醇B的官能度为2，羟值为109-115mgKOH/g，25℃粘度为1200-1600mpa·s，起始剂为双酚A；优选山东一诺威新材料有限公司的INOVOL S210H。
聚酯多元醇C为高阻燃苯酐聚酯，官能度为2，羟值为230～250mgKOH/g，25℃粘度为2000-4500mpa·s，水分小于0.1wt％；优选南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-2352。
泡沫稳定剂为B8870、B8444、L580中的一种或多种；优选为L580。其中B8870、B8444为赢创公司生产，L580为迈图公司生产。
催化剂为A-1、二乙烯三胺、延迟类季铵盐催化剂TMR-2、六氢三嗪、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)中的一种或多种；优选A-1、延迟类季铵盐催化剂TMR-2、三-(二甲胺基甲基)苯酚的混合物。
阻燃剂为添加型阻燃剂FR101、FR102、FR707中的一种或多种；优选为FR102。其中FR101、FR102为上海奇克氟硅材料有限公司生产，FR707为为青岛联美化工生产。
硅酸钠水溶液的模数为1.7-2.5，波美度为48-50。硅酸钠水溶液一方面能提供发泡过程所需的水，同时能够增加反应比表面积，提高A、B组分的反应充分性，保证反应后特殊的硅酸盐结构均匀分散，反应生成二氧化碳气体被硅酸盐吸收，降低反应热，同时特殊的硅酸盐结构能提高产品的抗压强度和阻燃性能。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基多亚甲基异氰酸酯、六亚甲基1,6二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或间苯二甲基二异氰酸酯；优选为多苯基多亚甲基异氰酸酯。
预聚物由聚醚多元醇B和多苯基多亚甲基异氰酸酯反应得到，NCO含量为20-25wt％，优选为21.5wt％。聚醚多元醇B优选山东一诺威新材料有限公司的INOVOL S210H，多苯基多亚甲基异氰酸酯优选万华化学集团股份有限公司的PM200。
本发明的阻燃硬质聚异氰脲酸酯节点材料是一种硬质高密度开孔料，具有优良的加工性、绝热性、阻燃等性能，在较低的密度下具有较优的抗压强度，可部分替代不发泡聚氨酯弹性产品实现管道接口保温，即在硬质高密度开孔料外层复合不发泡聚氨酯弹性体防护材料，内层复合保温半瓦层，既能保证保温、承压、阻燃的要求，又能保证耐腐蚀磨损的要求。在复合过程中，弹性体材料耐热温度低，所以聚异氰脲酸酯高密度开孔料反应过程中反应热不能过高。
本发明所述的深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将称量好的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚酯多元醇C、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂依次加入反应釜中，常温下搅拌1-2h，之后加入硅酸钠水溶液搅拌10-30min，即得A组分；
(2)将异氰酸酯与预聚物加入反应釜，常温搅拌1-2h，即得B组分；
(3)使用时，将A组分和B组分经按照质量比混合均匀，得到硬质聚异氰脲酸酯节点材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用复配多元醇，一是寻找合适的起始剂合成特种聚醚多元醇，并优化工艺，解决高官能度特种聚醚多元醇反应不充分的问题，同时在特种聚醚合成中选择合适的环氧丙烷、环氧乙烷的搭配比例，同时搭配合理的泡沫稳定剂，保证下游应用中较优的泡沫强度和开孔的作用，避免了传统开孔剂对泡沫破坏作用；
(2)本发明通过引入聚酯中的苯环结构，同时B组分异氰酸根过量，通过催化剂的合理搭配，提高体系三聚转化率，生成异氰脲酸酯三聚环的含量高，提高泡沫的抗压强度和阻燃性能；
(3)本发明在配方体系中引入硅酸钠水溶液，硅酸钠水溶液一方面能提供发泡过程所需的水，同时能够增加反应比表面积，提高A、B组分的反应充分性，保证反应后特殊的硅酸盐结构均匀分散，同时反应生成二氧化碳气体可以被硅酸盐吸收，降低反应热，同时特殊的硅酸盐结构能提高产品的抗压强度和阻燃性能；
(4)本发明在B组分使用预聚物(将A组分也使用的聚醚多元醇B提前与PM200预聚生成)，一方面降低了体系内部热量，另一方面选用的聚醚多元醇B为双酚A起始剂，双苯环结构与常规的2官能度聚醚相比，抗压强度明显提高；
(5)本发明制得的硬质聚异氰脲酸酯节点材料热量低、开孔率高、抗压强度高、保温阻燃性能好，其制备方法科学合理，易于实施。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
所使用的聚醚多元醇A的制备方法如下：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的2.5L高压釜内，加入蔗糖342g、三羟甲基丙烷33.54g、催化剂KOH3.47g，氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500r/min)升温，温度增至85℃时，加入116.5g环氧乙烷，控制起始压力0.20Mpa，反应至压力恒定时，然后升温至120℃，压力控制在0.20MPa，将233.5环氧丙烷连续加入，反应至压力不再变化后将剩余389.5g环氧乙烷连续加入，老化一段时间后将剩余40g环氧丙烷连续加入，压力控制在0.20Mpa，反应至压力不再变化后老化2h左右。最后在95℃下加入6.42g磷酸和50水进行中和反应，反应40min后加入1.16g硅酸镁、1.16g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h，过滤后即得聚醚多元醇A。
实施例1
按以下配方和方法制备深海燃料传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料：
A组分：
B组分：
PM200 1162kg
预聚物 290kg；
A组分与B组分混合质量比为1:1.3。
制备方法：
(1)将称量好的聚醚多元醇A、INOVOL S210H、PS-2352、泡沫稳定剂L580、催化剂A-1、催化剂DMP-30、催化剂TMR-2、阻燃剂FR102依次加入反应釜中，常温下搅拌1.5h，之后加入硅酸钠水溶液搅拌20min，即得A组分；
(2)先以INOVOL S210H和PM200为原料合成NCO含量为21.5wt％的预聚物，将配方量的预聚物和PM200加入反应釜，常温搅拌1h，即得B组分；
(3)使用时，将A组分和B组分按照质量比混合均匀，制得硬质聚异氰脲酸酯节点材料。
实施例2
按以下配方和方法制备深海燃料传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料：
A组分：
B组分：
PM200 1027kg
预聚物 685kg；
A组分与B组分混合质量比为1:1.5。
制备方法与实施例1相同。
实施例3
按以下配方和方法制备深海燃料传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料：
A组分：
B组分：
PM200 1008.1kg
预聚物 1008.1kg；
A组分与B组分混合质量比为1:1.7。
制备方法与实施例1相同。
对比例1
按以下配方和方法制备深海燃料传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料：
A组分：
B组分：
PM200 1352kg
INOVOL S210H 100kg；
A组分与B组分混合质量比为1:1.3。
制备方法：
(1)将称量好的聚醚多元醇A、INOVOL S210H、PS-2352、水、泡沫稳定剂L580、催化剂A-1、催化剂DMP-30、催化剂TMR-2、阻燃剂FR102依次加入反应釜中，常温下搅拌1.5h，即得A组分；
(2)将配方量的INOVOL S210H和PM200加入反应釜，常温搅拌1h，即得B组分；
(3)使用时，将A组分和B组分按照质量比混合均匀，制得硬质聚异氰脲酸酯节点材料。
对比例2
按以下配方和方法制备深海燃料传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料：
A组分：
B组分：
PM200 1027kg
预聚物 685kg；
A组分与B组分混合质量比为1:1.5。
A组分所用聚酯多元醇B503为山东一诺威聚氨酯有限公司生产，羟值为300-340mgKOH/g。
制备方法：
(1)将称量好的聚醚多元醇A、INOVOL S210H、聚酯多元醇B503、水、泡沫稳定剂L580、催化剂A-1、催化剂DMP-30、催化剂TMR-2、阻燃剂FR102依次加入反应釜中，常温下搅拌1.5h，即得A组分；
(2)先以INOVOL S210H和PM200为原料合成NCO含量为21.5wt％的预聚物，将配方量的预聚物和PM200加入反应釜，常温搅拌1h，即得B组分；
(3)使用时，将A组分和B组分按照质量比混合均匀，制得硬质聚异氰脲酸酯节点材料。
对比例3
按以下配方和方法制备深海燃料传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料：
A组分：
B组分：
PM200 1008.1
预聚物 1008.1；
A组分与B组分混合质量比为1:1.7。
A组分所用聚醚多元醇R4110为山东一诺威新材料有限公司生产，羟值420-460mgKOH/g，25℃粘度3000-4500mPa.s；所用的泡沫稳定剂JC7750为骏驰公司生产。
制备方法：
(1)将称量好的聚醚多元醇4110、INOVOL S210H、PS-2352、泡沫稳定剂JC7750、催化剂A-1、催化剂DMP-30、催化剂TMR-2、阻燃剂FR102依次加入反应釜中，常温下搅拌1.5h，之后加入硅酸钠水溶液搅拌20min，即得A组分；
(2)先以INOVOL S210H和PM200为原料合成NCO含量为21.5wt％的预聚物，将配方量的预聚物和PM200加入反应釜，常温搅拌1h，即得B组分；
(3)使用时，将A组分和B组分按照质量比混合均匀，制得硬质聚异氰脲酸酯节点材料。
将实施例1-3和对比例1-3制得的产品进行性能测试，结果如表1所示。
表1将实施例1-3和对比例1-3制得的产品性能测试结果
从表1可以看出，本发明制备的硬质聚异氰脲酸酯节点料通过各组分原料的合理搭配，反应过程中泡沫内部温度低，制得的聚氨酯泡沫热量低、抗压强度高、阻燃性能好、在保持开孔率高的条件下具有较好的保温效果；对比例1与实施例1相比，不含硅酸钠水溶液，同时B组分的PM200未与S210H预聚，反应过程中出现泡沫内部温度高，抗压强度和阻燃性能也受到一定影响；对比例2与实施例2相比，采用聚酯多元醇B503替换聚酯多元醇PS-2352、且不含阻燃剂和硅酸钠水溶液，制备的产品阻燃效果差，其他性能也有所下降；对比例3与实施例3相比，不含特种聚醚多元醇A，制备的产品泡沫无明显开孔，同时泡沫内部温度高也较高。
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