一种还原氧化石墨烯修饰电极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种还原氧化石墨烯修饰电极及其制备方法和应用 (Reduced graphene oxide modified electrode and preparation method and application thereof ) 是由 曾建平 陈亮 陈涵 周臣 谢红艳 刘弘宇 陈雨航 陈松 徐友胜 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种还原氧化石墨烯修饰电极及其制备方法和应用,还原氧化石墨烯修饰电极包括还原氧化石墨烯、导电碳黑、环氧树脂和集流体；还原氧化石墨烯以抗坏血酸与L-半胱氨酸混合物化学还原制备,反应时间短、反应条件温和、环境友好；还原氧化石墨烯、导电碳黑、环氧树脂以质量比为3～8:1:1集流体表面形成薄膜,具有优良的电子传输特性,显著提高电催化还原芳香硝基化合物电催化性能,使还原反应转化率和选择性均达到80%以上。(The invention discloses a reduced graphene oxide modified electrode and a preparation method and application thereof, wherein the reduced graphene oxide modified electrode comprises reduced graphene oxide, conductive carbon black, epoxy resin and a current collector; the reduced graphene oxide is prepared by chemically reducing a mixture of ascorbic acid and L-cysteine, and has the advantages of short reaction time, mild reaction conditions and environmental friendliness; the reduced graphene oxide, the conductive carbon black and the epoxy resin form a film on the surface of the current collector in a mass ratio of 3-8: 1:1, the film has excellent electron transmission characteristics, the electrocatalytic performance of electrocatalytic reduction of the aromatic nitro compound is remarkably improved, and the conversion rate and the selectivity of the reduction reaction are both more than 80%.)
技术领域
本发明涉及电化学还原电极材料，尤其涉及一种还原氧化石墨烯修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
芳香硝基化合物还原制备胺类、偶氮类、氨基酚类等芳香化合物是重要的有机合成反应，具有较高的经济和社会效益。目前，硝基化合物的主要还原方法有硫化碱还原法、金属还原法、催化加氢还原法、电化学还原法和光催化还原法等。电化学还原法是一种以电子为反应试剂，反应物消耗少的绿色化学过程，越来越受到人们的关注。但硝基化合物的电还原过程存在许多制约因素：首先是传统电极材料来源有限，价格昂贵，如铂、锡和铜电极等；其次，传统有机溶剂的使用及其产生的副产物造成严重的环境污染；最后，由于电极与溶质、溶剂之间的相互作用导致传质过程不理想，致使电还原反应速率较低。因此，研究开发适用于芳香硝基化合物电还原的电极和溶剂具有重要意义。
氧化石墨烯（GO）具有较高的比表面积和含氧官能团如-COOH、-OH、环氧基，使得GO拥有较好的两性（亲水性和疏水性）性能和负电性能，可用于涂覆修饰电极表面。CN109046460A公开了一种能高效电催化还原硝基苯的具有核壳型包覆结构的氧化石墨烯@聚合金属卟啉复合纳米催化剂，该催化剂以锰卟啉聚合物薄膜包覆氧化石墨烯复合物，并涂敷于玻碳电极上，形成氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料修饰的玻碳电极，其形成的共轭结构体系使之具有优异的电子转移性能和催化氧化还原性能。
而对GO本身进行适当还原，可以调节含氧基团数量及带隙，形成石墨烯平面共轭结构，进而增强导电性和电催化性能。但目前的还原手段主要为化学还原、热退火分解或水热等，多需采用高温高压条件。因此，需要开发一种条件温和、环境友好的简易方法制备还原氧化石墨烯（rGO），用于修饰电极，提高电催化还原芳香硝基化合物反应效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种还原氧化石墨烯修饰电极及其制备方法和应用，采用条件温和、环境友好的简易方法制备rGO，涂敷于电极表面进行修饰，以增强电催化还原芳香硝基化合物反应效率。
一种还原氧化石墨烯修饰电极，包括还原氧化石墨烯、导电碳黑、环氧树脂和集流体，所述还原氧化石墨烯、导电碳黑、环氧树脂在集流体表面形成薄膜，所述还原氧化石墨烯、导电碳黑、环氧树脂的质量比为3~8:1:1。
一种还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：GO的制备：
以石墨为初始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，利用Hummers法制备GO，并反复离心，水洗至中性，真空干燥处理后研磨成粉末，得到GO粉末。
步骤二：rGO的制备：
将步骤一所得的GO粉末超声分散于去离子水中；加入抗坏血酸与L-半胱氨酸混合物进行还原反应，水浴条件下控制反应温度40~60℃并保持剧烈搅拌，还原反应结束后，溶液中得到黑色固体还原产物rGO；反复水洗和离心处理，真空干燥处理后研磨成粉末，得到rGO粉末。
步骤三：rGO修饰电极的制备：
将步骤二所得的rGO粉末、导电碳黑、环氧树脂混合，加入溶剂研磨分散均匀后涂覆在集流体表面，经干燥、剪切、压片后制得rGO修饰电极。
优选的，所述步骤二中GO粉末的加入量为1~2g/L，抗坏血酸与L-半胱氨酸混合物的加入量为4~20g/L。
优选的，所述步骤二所得rGO粉末为层状多孔纳米结构，层间距为0 .51~0 .77nm，孔径为3~11nm。
优选的，所述步骤三中的溶剂为乙醇或乙酸乙酯。
一种还原氧化石墨烯修饰电极的应用，包括将rGO修饰电极浸没于溶有芳香硝化合物的离子液体中，进行电催化还原反应，反应转化率和选择性均达到80%以上。
优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])。
优选的，所述芳香硝化合物浓度为0.5~1.0mol/L，电催化还原反应温度为30~70℃。
优选的，所述芳香硝基化合物为硝基苯、对硝基甲苯、间硝基苯胺、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明以rGO表面修饰电极，rGO具有良好的分散性，可在电极表面均匀分布；rGO形成共轭的层状多孔纳米结构，层间距为0.51~0.77nm，孔径为3~11nm，具有优良的电子传输特性，与导电碳黑共同作用增强电极导电性能。
2）本发明采用抗坏血酸与L-半胱氨酸混合物还原GO制备rGO，相比于水合肼还原，反应时间短、反应条件温和、环境友好，且制得的rGO具有更大的导电性。
3）本发明将制得的rGO表面修饰电极应用于电催化还原芳香硝基化合物，显著提高电催化性能，使还原反应转化率和选择性均达到80%以上。
附图说明
图1为 实施例3~10 rGO修饰电极电催化硝基苯实验装置示意图；
图2为实施例3、4循环伏安特性曲线。
其中，1-rGO修饰电极，2-Pt电极，3-饱和甘汞电极，4-水浴锅，5-烧杯，6-电化学工作站，7-计算机。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以石墨为初始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，利用Hummers法制备GO，并反复离心，水洗至中性，真空干燥处理后研磨成粉末，得到GO粉末。
步骤二：将步骤一所得的GO粉末1g加入1L去离子水中，超声分散均匀，并加入2g抗坏血酸与2g L-半胱氨酸，水浴控制反应温度40℃，500rpm持续搅拌1h得到黑色固体还原产物rGO，反复水洗、6000rpm离心处理，并于-90℃～-110℃真空冷冻干燥处理，研磨成粉末，得到rGO粉末。
所得rGO粉末为层状多孔纳米结构，层间距为0 .51nm，孔径为3nm。
步骤三：将步骤二所得的rGO粉末6g、导电碳黑2g、环氧树脂2g混合，加入乙酸乙酯30mL，研磨分散均匀后涂覆在铜箔表面，经干燥、剪切、压片后制得rGO修饰电极。
实施例2
一种还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以石墨为初始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，利用Hummers法制备GO，并反复离心，水洗至中性，真空干燥处理后研磨成粉末，得到GO粉末。
步骤二：将步骤一所得的GO粉末2g加入1L去离子水中，超声分散均匀，并加入10g抗坏血酸与10g L-半胱氨酸，水浴控制反应温度60℃，600rpm持续搅拌2h得到黑色固体还原产物rGO，反复水洗、6000rpm离心处理，并于-90℃～-110℃真空冷冻干燥处理，研磨成粉末，得到rGO粉末。
所得rGO粉末为层状多孔纳米结构，层间距为0 .77nm，孔径为11nm。
步骤三：将步骤二所得的rGO粉末8g、导电碳黑1g、环氧树脂1g混合，加入乙醇30mL，研磨分散均匀后涂覆在铜箔表面，经干燥、剪切、压片后制得rGO修饰电极。
实施例3
如图1所示，以本发明rGO修饰电极为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极电催化还原系统，用于考察离子液体中rGO电极电还原芳香硝基化合物的电化学行为。将反应物硝基苯溶解于亲水性离子液体[BMIM][BF4]中形成浓度为0.5mol/L的溶液置于烧杯中，并保持电极片浸没在溶液中，将烧杯置于30℃的恒温水浴锅中。采用循环伏安法测定硝基苯在rGO修饰电极电催化还原反应中的电化学特性。循环伏安法参数设置：扫描速率：100 mV/s；扫描电压：0V~2V；循环次数：1次。
如图2所示，硝基苯在亲水性离子液体[BMIM][BF4]中发生电化学还原反应时，在-0.75V、-1.25V处出现两个峰，分别为单电子可逆过程和多电子不可逆过程，峰电流分别为3.0μA、5.5μA。
硝基苯的转化率为87.52%，苯胺的选择性为82.77%。
实施例4
与实施例3的区别在于：离子液体为疏水性离子液体[BMIM][PF6]。
如图2所示，硝基苯在疏水性离子液体[BMIM][PF6]中发生电化学还原反应时，在-0.90V、-1.50V处出现两个峰，分别为单电子可逆过程和多电子不可逆过程，峰电流分别为2.3μA、5.0μA。硝基苯在亲水性离子液体[BMIM][BF4]中的峰电流比[BMIM][PF6]中大，峰电位较其更正，这说明在硝基苯电还原中，[BMIM][BF4]性能更佳。
硝基苯的转化率为83.37%，苯胺的选择性为80.42%。
实施例5~8
实施例5~8 与实施例3的区别在于，硝基苯浓度均为1.0mol/L，恒温水浴温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃。
实施例9~13
实施例9~13与实施例3的区别在于：反应物分别为对硝基甲苯、间硝基苯胺、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚，反应物浓度均为1.0mol/L，恒温水浴温度均为60℃。
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