一种分子筛基单原子催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种分子筛基单原子催化剂及其制备方法 (Molecular sieve based monatomic catalyst and preparation method thereof ) 是由 张华新 张丽丽 王洪林 杨红梅 李立威 于 2021-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种分子筛基单原子催化剂及其制备方法。该方法以分子筛作为基质,首先在其外表面组装一层蛋白质,然后利用蛋白质络合少量的金属离子,过滤,洗涤,干燥后,在非氧化性气体氛围下热解即可制得氮杂碳材料固定的分子筛基单原子催化剂。本发明首次利用蛋白质作为配位剂和稀释剂,将金属离子均匀固定在分子筛外表面,热解得到活性位点高度暴露的单原子催化剂。该方法不需要复杂的大型仪器设备,制备工艺简单易行,制备的单原子催化剂具有较大的比表面积和孔容,稳定性良好,并且金属活性位点充分暴露于分子筛材料的外表面,便于其与底物的充分接触,因而具有较高的催化效率,可以作为有机化合物加氢反应的催化剂。(The invention discloses a molecular sieve based monatomic catalyst and a preparation method thereof. The method comprises the steps of using a molecular sieve as a matrix, firstly assembling a layer of protein on the outer surface of the molecular sieve, complexing a small amount of metal ions by using the protein, filtering, washing, drying, and pyrolyzing in a non-oxidizing gas atmosphere to obtain the molecular sieve based monatomic catalyst fixed by the aza-carbon material. According to the invention, protein is used as a coordination agent and a diluent for the first time, metal ions are uniformly fixed on the outer surface of the molecular sieve, and the monatomic catalyst with highly exposed active sites is obtained through pyrolysis. The method does not need complex large-scale instruments and equipment, the preparation process is simple and easy to implement, the prepared monatomic catalyst has larger specific surface area and pore volume and good stability, and the metal active sites are fully exposed on the outer surface of the molecular sieve material, so that the monatomic catalyst is convenient to fully contact with a substrate, has higher catalytic efficiency and can be used as a catalyst for hydrogenation reaction of organic compounds.)
技术领域
本发明属于催化剂材料的制备技术领域，涉及到一种分子筛基单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
金属及其复合物是工业过程中应用最广泛的非均相催化剂。由于低配位的金属原子通常起催化活性中心的作用，因此每个金属原子的比活性通常随着金属颗粒尺寸的减小而增加。但是，随着颗粒尺寸的减小，金属表面自由能显著增加，容易发生聚集。使用与金属物种强相互作用的适当载体材料防止这种聚集，形成具有高催化活性、高度分散的金属位点，是工业界长期以来采用的一种方法。近年来，为了实现金属原子利用效率最大化，金属呈现原子级分散状态的单原子催化剂（SAC）应运而生。对单个原子的空间排列和电子性质，以及其与载体相互作用的研究逐步深入，通过单个金属原子调节活性中心，优化多相催化剂的活性、选择性和稳定性已成为可能，并且在多种工业化学反应中显示出应用前景，因而受到了人们的极大关注。
目前，制备单原子催化剂的方法主要有质量选择软着陆（MSSL）法、原子层沉积（ALD）法、气相传输法和湿化学合成法。其中，前三种方法因为需要昂贵的专用设备，而且产率较低，难以实现规模化生产。湿化学合成是当前研究的最为集中的技术，主要有缺陷工程策略、空间限制策略、配位设计策略等，其核心思想是控制前体中单原子的聚集。因此，基质材料或支撑材料的选择至关重要。目前已经报道的基质材料包括金属、金属氧化物、碳材、MOFs、分子筛等。其中，分子筛因为自身的多孔结构和优异的稳定性，被视为单原子催化剂最理想的基质之一。然而，目前以分子筛为基质的单原子催化剂报道并不多见。例如，丁传敏等人将钯或铑络合物加入制备ZSM-5分子筛的凝胶中，晶化后在氧气或氢气等固定气氛下焙烧，使金属在分子筛内部形成单原子分散（CN 107983401 B，CN 107890881 B）；Sun等人将铑-乙二胺配位离子[Rh(en)3 3+]封装在silicalite-1和ZSM-5中, 在H2中直接还原前驱体后，他们得到了Rh原子嵌入MFI拓扑结构的5元环中并由骨架氧原子稳定的单原子催化剂 (Q. Sun,et al, Angew. Chem. Int. Ed., 58 (2019) 18570-18576)。
这些方法都是将金属限制于分子筛的微孔孔道内，不利于底物、特别是大分子底物与之充分接触，使其催化效率受到了一定的限制。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种利用蛋白质作为辅助试剂，制备活性位点分布于分子筛外表面的单原子催化剂的方法。该方法克服了现有分子筛基单原子催化剂活性中心位于微孔内部，可及性不足的限制，提高了分子筛基单原子催化剂的催化效率。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现。
一种分子筛基单原子催化剂，金属原子被氮杂碳材料包覆于分子筛的外表面形成分子筛基单原子催化剂。
优选的是，金属原子包括Co、Ni、Fe、Cu、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中任意一种或多种。
优选的是，氮杂碳材料由蛋白质热解衍生而来。
优选的是，分子筛包括有已知或新合成或改性的微孔分子筛、介孔分子筛、大孔分子筛以及分级孔分子筛。
优选的是，金属原子分散于分子筛的外表面。
一种分子筛基单原子催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将分子筛材料分散到水中，于室温搅拌,直至形成均匀的混合液；
S2、向混合液中加入蛋白质溶液，于室温搅拌, 直至组装达到平衡；
S3、再向混合液中加入金属离子溶液，于室温搅拌至平衡后, 抽滤、用去离子水洗涤后，冷冻干燥；
S4、将冷冻干燥后的样品置于管式炉中，在非氧化性气体保护下热解，得分子筛基单原子催化剂。
优选的是，S2步骤中蛋白质溶液中蛋白质为一种或多种天然或合成或改性蛋白的组合。
优选的是，蛋白质溶液中蛋白质与金属离子溶液中金属的摩尔比为1:0.5~0.01。
优选的是，S3步骤中金属离子溶液中金属离子为可溶性金属盐或金属配合物。
优选的是，S4步骤中所述非氧化性气体为N2、He、Ar、H2中任意一种。
本发明的有益效果：
1、该方法合成步骤少，操作简便，不需要昂贵的大型设备，利于规模化生产，而且适用范围广。
2、该方法制备的单原子催化剂结构新颖，包裹了金属原子的氮杂碳纳米粒子锚定在分子筛基质上；氮杂碳和分子筛均为典型的多孔材料，便于催化反应体系的扩散传质。
3、该方法制备的单原子催化剂，金属原子充分暴露于分子筛的外表面，便于其与底物的充分接触，有利于提高催化效率。
4、该方法制备的单原子催化剂，金属原子通过蛋白质及孔道内的有机模版剂热解形成的碳氮结构锚定在分子筛表面，稳定性好，可以重复利用。
附图说明
图1为实施例1制备的多级孔分子筛微球负载钴单原子催化剂的TEM图。
图2为实施例1制备的多级孔分子筛微球负载钴单原子催化剂的XRD图。
图3为实施例1制备的多级孔分子筛微球负载钴单原子催化剂的Co K-边 FT-EXAFS 光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
<实施例1>
一种多级孔分子筛微球负载钴单原子催化剂的制备方法，其步骤为：
S1、在100 mL的烧杯中制备水，哌啶, 三氧化二硼，异丙醇铝，二氧化硅摩尔比为40: 1.5: 0.67: 0.02: 1的均匀凝胶，然后将其转入配备有120 ml 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，置于均相反应器中，以60 rpm 的转速在130℃ 翻转12小时后，再于170℃下晶化72小时，水淬冷至室温后，抽滤、去离子水洗涤至中性后，放在烘箱内于80℃过夜烘干，得多级孔分子筛微球；
S2、向100 mL的烧瓶中加入1.2 g分子筛微球和50 mL去离子水, 搅拌直至形成均匀的混合液；
S3、向混合液中加入含有0.6 g牛血清白蛋白的水溶液10 mL，于室温搅拌4小时,直至吸附达到平衡；
S4、再向混合液中加入含有0.2 g四水合乙酸钴的水溶液，于室温继续搅拌1小时后, 抽滤、用去离子水洗涤后，冷冻干燥，得前驱体；
S5、将250 mg前驱体平铺于瓷舟底部放入管式炉，在N2保护下，于600℃下热解2小时，得目标产物。
本实施例制备的分级孔分子筛微球负载的钴单原子催化剂用于硝基苯选择性加氢制备苯胺的反应。反应在高压反应釜中进行，具体反应条件为：0.5 mmol硝基苯, 70 mg催化剂, 6 mL H2O, 2 MPa H2, 100℃, 4 h; 反应物和产物由气相色谱采用内标法检测，硝基苯转化率达到99.3%，苯胺的选择性为100%。而且催化剂循环8次后，仍能保持87.6%的初始活性。
TEM照片（附图1）显示，催化剂呈现出与分子筛基质相同的球状形貌，在分子筛的表面可以观察到由蛋白质热解产生的纳米粒子，较为均匀地分成在分子筛的外表面，金属原子被包裹在其中。同时催化剂具有与分子筛基质完全一致的的XRD衍射峰（附图2），说明催化剂完整地保留了分子筛的晶体结构。而且，催化剂在2θ = 44.2°, 51.5°和44.2°处没有出现钴单质111、200和220晶面的特征衍射峰，说明催化剂中几乎没有Co原子的聚集。
EXAFS光谱显示，钴箔纸中Co-Co键信号位于2.2 Å附近，而催化剂在2.2 Å附近几乎没有信号（图3），这说明本实施例制备的催化剂中不存在Co-Co键，金属Co为单原子分散状态。而其在1.4 Å附近的峰则证明了Co原子与N等轻原子之间的相互作用，解释了催化剂的稳定性。
<实施例2>
一种介孔分子筛纳米棒负载钯单原子催化剂的制备方法，其步骤为：
S1、室温下，向500 mL的双口烧瓶中加入1.05 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、262.5g超纯水中，超声使其溶解充分，然后400 rpm转速下磁力搅拌30 分钟。加入7.5 mL25%的氨水，继续搅拌30 分钟后，水浴升温到40℃，待体系稳定，在剧烈搅拌条件下逐滴加入4.6 mL正硅酸乙酯（TEOS），然后在该温度下继续搅拌反应 5 h，反应完毕，抽滤收集得到的样品，并分别经过水和无水乙醇交替洗涤各三次后，于真空干燥箱中80°C干燥过夜，得介孔分子筛纳米棒。
S2、向100 mL的烧瓶中加入1.0 g介孔分子筛纳米棒和50 mL去离子水, 搅拌直至形成均匀的混合液；
S3、向混合液中加入含有0.4 g牛血清白蛋白的水溶液10 mL，于室温搅拌4小时,直至吸附达到平衡；
S4、再向混合液中加入含有0.1 g二水合硝酸钯的水溶液，于室温继续搅拌1小时后, 抽滤、用去离子水洗涤后，冷冻干燥，得前驱体；
S5、将250 mg前驱体平铺于瓷舟底部放入管式炉，在N2保护下，于600℃下热解2小时，得目标产物。
本实施例制备的介孔分子筛纳米棒负载钯单原子催化剂用于硝基苯选择性加氢制备苯胺的反应。反应在高压反应釜中进行，具体反应条件为：0.5 mmol硝基苯, 70 mg催化剂, 6 mL H2O, 2 MPa H2, 100℃, 4 h; 反应物和产物由气相色谱采用内标法检测，转化率达到99.8%，苯胺选择性100%。而且催化剂循环6次后，仍能保持90%以上的初始活性。
<实施例3>
一种商品MOR分子筛负载镍单原子催化剂的制备方法，其步骤为：
S1、向100 mL的烧瓶中加入1.0 g MOR分子筛（Si/Al=6）和50 mL去离子水中, 搅拌直至形成均匀的混合液；
S2、向混合液中加入含有0.2 g牛血清白蛋白的水溶液10 mL，于室温搅拌4小时,直至吸附达到平衡；
S3、再向混合液中加入含有0.05g六水合硝酸镍的水溶液，于室温继续搅拌1小时后, 抽滤、用去离子水洗涤后，冷冻干燥，得前驱体；
S4、将250 mg前驱体平铺于瓷舟底部放入管式炉，在N2保护下，于600℃下热解2小时，得目标产物。
本实施例制备的商品MOR分子筛负载镍单原子催化剂用于喹啉选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉的反应。反应在高压反应釜中进行，具体反应条件为：0.5 mmol喹啉, 50mg催化剂, 5 mL H2O, 3 MPa H2, 100℃, 6 h; 反应物和产物由气相色谱采用内标法检测，喹啉转化率达到100%，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性大于99.9%。而且催化剂循环10次后，仍能保持90%以上的初始活性。
上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好地让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。
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