一种含硫废气处理用加氢催化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种含硫废气处理用加氢催化剂及其应用 (Hydrogenation catalyst for treating sulfur-containing waste gas and application thereof ) 是由 程鹏 周典 曹雨 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明中,本发明提出了一种含硫废气处理用加氢催化剂及其应用,所述催化剂是通过下述方法制备得到：将分子筛进行铵离子交换,得到氨型分子筛；将加氢活性金属组分采用浸渍法负载到氨型分子筛上,得到催化剂前体；再在催化剂前体表面包覆氧化铝,即得到所述催化剂。本发明所述催化剂具有脱硫催化活性及选择性好,稳定性高的优点。(The invention provides a hydrogenation catalyst for treating sulfur-containing waste gas and application thereof, wherein the catalyst is prepared by the following method: carrying out ammonium ion exchange on the molecular sieve to obtain an ammonia type molecular sieve; loading a hydrogenation active metal component on an ammonia molecular sieve by adopting an impregnation method to obtain a catalyst precursor; and coating alumina on the surface of the catalyst precursor to obtain the catalyst. The catalyst has the advantages of good desulfurization catalytic activity and selectivity and high stability.)
技术领域
本发明涉催化剂技术领域，尤其涉及一种含硫废气处理用加氢催化剂及其应用。
背景技术
焦炉煤气、天然气、石油伴生气和炼油厂废气等气体中含有大量有机硫化合物，包括羰基硫、硫醚、硫醇和噻吩等，有机硫化合物具有毒性，其随气体的排放会对环境和人体造成危害，而且当这些气体继续用于工业生产时，有机硫化合物会导致工业反应中所使用的催化剂失活，影响催化剂的催化性能，致使工业产率下降，例如在利用焦炉煤气制甲醇时，一般的甲醇合成催化剂要求焦炉煤气的总硫含量要低于0.1ppm，甚至更为先进的甲醇合成催化剂要求焦炉煤气的总硫含量要低于0.05ppm，否则催化剂在含硫超标的焦炉煤气中会因中毒而失活，因此将上述气体用于工业生产之前要对其进行脱硫处理，其中包括对有机硫的脱除。
脱除有机硫的一般方法有氧化法、水解转化法和加氢转化法，目前最常见的是加氢转化法。但目前工业装置使用的加氢催化剂普遍存在加氢活性及脱硫活性不足，催化剂生产成本较高等缺点，影响经济效益。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种含硫废气处理用加氢催化剂及其应用，该加氢催化剂具有脱硫催化活性及选择性好，稳定性高的优点。
本发明提出的一种含硫废气处理用加氢催化剂，所述催化剂是通过下述方法制备得到：将分子筛进行铵离子交换，得到氨型分子筛；将加氢活性金属组分采用浸渍法负载到氨型分子筛上，得到催化剂前体；再在催化剂前体表面包覆氧化铝，即得到所述催化剂。
优选地，所述分子筛为Y型分子筛、ZSM系列分子筛或者MCM系列分子筛中的至少一种；优选地，所述分子筛为Y型分子筛。
优选地，所述加氢活性金属组分包括第VIII族金属和第VIB族金属；优选地，以氧化物计，所述加氢活性金属组分在所述加氢催化剂中的含量为1-30wt％。
优选地，所述“将分子筛进行铵离子交换”具体包括：将分子筛加入到铵盐的水溶液中搅拌反应，过滤，水洗，干燥，即得到所述氨型分子筛；优选地，所述搅拌反应的温度为60-100℃，时间为1-3h。
优选地，所述铵盐为氯化铵和/或硝酸铵。
优选地，所述“将加氢活性金属组分采用浸渍法负载到氨型分子筛上”具体包括：将加氢活性金属组分对应的金属盐配置成溶液后浸渍氨型分子筛，再陈化，干燥，焙烧，即得到所述催化剂前体；
优选地，所述干燥的温度为60-120℃，时间为6-12h，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为4-10h。
优选地，所述“在催化剂前体表面包覆氧化铝”具体包括：将催化剂前体加入到有机溶剂中，再加入异丙醇铝和氨水进行搅拌反应，过滤，干燥，焙烧，即得到所述催化剂；优选地，所述干燥的温度为80-180℃，时间为2-6h，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为1-3h。
优选地，所述异丙醇铝的用量是分子筛的5-30wt％。
本发明还提出一种上述催化剂在含硫废气处理中的应用。
本发明所述催化剂，通过将分子筛预先与铵盐进行离子交换，如此在后续活性金属盐浸渍中，确保金属离子定向的交换在离子交换位上，有利于活性金属的均匀分布，提高活性金属的利用；此后再将该负载有活性金属的分子筛作为催化剂前体加入到异丙醇铝中，可以在分子筛表面沉积一层非常薄的氧化铝覆盖物，改善了分子筛的孔道性质，使氧化铝与分子筛充分发挥协同作用，进一步确保催化剂活化效率提高。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种含硫废气处理用加氢催化剂，其制备方法包括：
S1、将5gY型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为15，晶胞参数为2.45nm，结晶保留度大于95％)加入到100mL硝酸铵溶液(10wt％)中，100℃下搅拌2h，过滤并用去离子水洗涤，120℃下干燥16h，得到氨型分子筛；
S2、将上述氨型分子筛加入到硝酸钴和钼酸铵的混合溶液(具体将0.4716g六水硝酸钴和0.7874g四水七钼酸铵加入10mL去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后超声0.5h，再在室温下浸渍5h，接着在100℃下干燥8h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到催化剂前体；
S3、将上述催化剂前体加入到100mL乙醇中，随后加入1g异丙醇铝，室温下搅拌1h后逐滴加入0.2mL氨水(0.15mol/L)，在室温下搅拌反应4h后过滤，再在150℃下干燥3h，接着放入马弗炉中在400℃下焙烧2h，即得到所述催化剂。
实施例2
一种含硫废气处理用加氢催化剂，其制备方法包括：
S1、将5gY型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为15，晶胞参数为2.45nm，结晶保留度大于95％)加入到100mL硝酸铵溶液(10wt％)中，100℃下搅拌2h，过滤并用去离子水洗涤，120℃下干燥16h，得到氨型分子筛；
S2、将上述氨型分子筛加入到硝酸镍和钼酸铵的混合溶液(具体将0.4738g六水硝酸镍和0.7874g四水七钼酸铵加入10mL去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后超声0.5h，再在室温下浸渍5h，接着在100℃下干燥8h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到催化剂前体；
S3、将上述催化剂前体加入到100mL乙醇中，随后加入1g异丙醇铝，室温下搅拌1h后逐滴加入0.2mL氨水(0.15mol/L)，在室温下搅拌反应4h后过滤，再在150℃下干燥3h，接着放入马弗炉中在400℃下焙烧2h，即得到所述催化剂。
实施例3
一种含硫废气处理用加氢催化剂，其制备方法包括：
S1、将5gY型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为15，晶胞参数为2.45nm，结晶保留度大于95％)加入到100mL硝酸铵溶液(10wt％)中，100℃下搅拌2h，过滤并用去离子水洗涤，120℃下干燥16h，得到氨型分子筛；
S2、将上述氨型分子筛加入到硝酸镍和偏钨酸铵的混合溶液(具体将0.4738g六水硝酸镍和1.1596g六水偏钨酸铵加入10mL去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后超声0.5h，再在室温下浸渍5h，接着在100℃下干燥8h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到催化剂前体；
S3、将上述催化剂前体加入到100mL乙醇中，随后加入1g异丙醇铝，室温下搅拌1h后逐滴加入0.2mL氨水(0.15mol/L)，在室温下搅拌反应4h后过滤，再在150℃下干燥3h，接着放入马弗炉中在400℃下焙烧2h，即得到所述催化剂。
实施例4
一种含硫废气处理用加氢催化剂，其制备方法包括：
S1、将5gZSM-5分子筛的原粉在500℃下干燥5h，再加入到100mL硝酸铵溶液(10wt％)中，100℃下搅拌2h，过滤并用去离子水洗涤，120℃下干燥16h，得到氨型分子筛；
S2、将上述氨型分子筛加入到硝酸钴和钼酸铵的混合溶液(具体将0.4716g六水硝酸钴和0.7874g四水七钼酸铵加入10mL去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后超声0.5h，再在室温下浸渍5h，接着在100℃下干燥8h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到催化剂前体；
S3、将上述催化剂前体加入到100mL乙醇中，随后加入1g异丙醇铝，室温下搅拌1h后逐滴加入0.2mL氨水(0.15mol/L)，在室温下搅拌反应4h后过滤，再在150℃下干燥3h，接着放入马弗炉中在400℃下焙烧2h，即得到所述催化剂。
对比例1
一种加氢催化剂，其制备方法包括：
将5gY型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为15，晶胞参数为2.45nm，结晶保留度大于95％)加入到硝酸钴和钼酸铵的混合溶液(具体将0.4716g六水硝酸钴和0.7874g四水七钼酸铵加入10mL去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后超声0.5h，再在室温下浸渍5h，接着在100℃下干燥8h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧6h，即得到所述加氢催化剂。
对比例2
一种加氢催化剂，其制备方法包括：
S1、将5gY型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为15，晶胞参数为2.45nm，结晶保留度大于95％)加入到100mL硝酸铵溶液(10wt％)中，100℃下搅拌2h，过滤并用去离子水洗涤，120℃下干燥16h，得到氨型分子筛；
S2、将上述氨型分子筛加入到硝酸钴和钼酸铵的混合溶液(具体将0.4716g六水硝酸钴和0.7874g四水七钼酸铵加入10mL去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后超声0.5h，再在室温下浸渍5h，接着在100℃下干燥8h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧6h，即得到所述加氢催化剂。
对实施例1-4和对比例1-2的催化剂进行评价。评价用含硫废气为包括N2、SO2、CS2、O2、H2等的含硫废气，其性质如下表1所示，评价方法如下：将催化剂粉碎后过20-40目筛，再将过筛颗粒置于10mL固定床催化反应装置中进行预硫化，预硫化条件：采用含2％(体积分数)硫化氢的氢气混合气体进行预硫化，反应压力为常压，反应温度为300℃，体积空速为1250h-1；再切换至含硫废气进行反应，反应条件为：反应压力为常压，反应温度为220℃，体积空速为1250h-1，从加氢反应进料开始，反应稳定后取样分析。反应结果如下表2所示。
表1含硫废气的性质
表2实施例和对比例所述加氢催化剂对含硫废气加氢催化效果评价
SO<sub>2</sub>加氢转化率，％
CS<sub>2</sub>水解率，％
O<sub>2</sub>加氢转化率，％
实施例1
99.2
98.5
99.9
实施例2
95.4
92.3
98.3
实施例3
92.6
91.7
97.9
实施例4
97.1
95.4
99.8
对比例1
76.2
62.9
54.5
对比例2
88.6
81.2
76.1
从表2可知，本发明方法制备的催化剂对含硫废气具有较好的脱硫脱氮能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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