一种高氮含量掺杂石墨烯量子点的制备方法
阅读说明：本技术 一种高氮含量掺杂石墨烯量子点的制备方法 (Preparation method of high-nitrogen-content doped graphene quantum dots ) 是由 姜文静 朱伟 马宏明 蒋炎 黄荣庆 罗振扬 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高氮含量掺杂石墨烯量子点的制备方法,属于石墨烯量子点技术领域。该方法为：将氨基石墨烯分散在强酸溶液中,得到产物A；将产物A加热反应,得到产物B；除去产物B中的强酸,得到产物C；将产物C分散在氨水中,得到产物D；将产物D加热加压使其反应,得到产物E；将产物E提纯、干燥,得到高氮含量掺杂石墨烯量子点。本发明的制备方法在生产工艺上简单可控,所制得的高氮含量掺杂石墨烯量子点的尺寸大小均一,产率高,氮含量高,表面富含官能团,在水及其他有机溶剂中具有良好的分散性,同时还具有优异的光学性能。(The invention discloses a preparation method of a high-nitrogen-content doped graphene quantum dot, and belongs to the technical field of graphene quantum dots. The method comprises the following steps: dispersing amino graphene in a strong acid solution to obtain a product A; heating the product A for reaction to obtain a product B; removing the strong acid in the product B to obtain a product C; dispersing the product C in ammonia water to obtain a product D; heating and pressurizing the product D to react to obtain a product E; and purifying and drying the product E to obtain the high-nitrogen-content doped graphene quantum dot. The preparation method is simple and controllable in production process, and the prepared high-nitrogen-content doped graphene quantum dots are uniform in size, high in yield and high in nitrogen content, have high dispersibility in water and other organic solvents and excellent optical performance, and the surface of the high-nitrogen-content doped graphene quantum dots is rich in functional groups.)
技术领域
本发明属于石墨烯量子点技术领域，具体地说，涉及一种高氮含量掺杂石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
石墨烯量子点起源于石墨烯的物理研究，它与石墨烯具有相似的碳结构，是继零维的富勒烯、一维的碳纳米管和二维的石墨烯等碳纳米材料被报道之后，人们发现的另一种新型的零维的碳纳米材料。从形貌看，石墨烯量子点具有很强的量子局限效应和边缘效应，尺寸越小其效应表现更明显。石墨烯量子点的表面官能团丰富，使得其具有优异的水分散性质。同时石墨烯量子点还具有导电、发光、无毒、制备成本低等优势，目前已广泛应用于光电，催化以及生物医药等领域。
目前石墨烯量子点的制备主要有自上而下和自下而上两种方法，其中自上而下是以石墨等尺寸较大的碳材料为原料，通过物理和化学方法切割、剥离或者分解得到石墨烯量子点，通常由水热法、溶剂热法、水合肼还原法、电化学法等进行石墨的物理、化学剥蚀。自下而上的方法则主要是以小分子作为前体，通过一系列化学反应最终得到石墨烯量子点。
但是，普通合成的石墨烯量子点往往存在表面官能团单一、荧光量子产率低等缺陷，限制了其在多个领域中的应用。近年来，研究者发现在量子点中掺杂杂原子能够有效的调控石墨烯量子点的结构和性能。其中氮掺杂石墨烯量子点因其独特的光电及催化性质而受到广泛的关注。由于氮元素与碳元素位于元素周期表的同一周期，原子半径接近，因此相对较易于实现掺杂。且氮原子具有强吸电子诱导作用，能够改变π电子云的密度以致改变石墨烯量子点本身的带隙宽度，从而改变石墨烯量子点的性质。
公开日为2019年6月28日的中国专利2019103475382公开了一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，通过加入丁二胺和过氧化氢，采用水热法切割氧化石墨烯，得到氮掺杂石墨烯量子点，其分散性好，颗粒均匀。但是，上述专利的方法采用水热法制备石墨烯量子点，原材料采用氧化石墨烯及其还原产物，还原过程需要添加大量试剂，时间耗费较长。
公开日为2018年4月6日的中国专利2017114945611公开了一种氮掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，该方法将还原氧化石墨烯分散与浓硝酸中，磁力搅拌油浴加热至140～160℃，循环水冷凝下恒温反应12～18h，蒸发溶剂，透析，得到氮掺杂石墨烯量子点，一定程度上提升了其发光稳定性。但此方法得到氮掺杂石墨烯量子点的存在制备过程复杂，耗时较长，含氮量低等问题。
发明内容
针对现有技术存在的石墨烯量子点产率低、氮含量低、杂质较多、制备复杂的问题，本发明的目的在于提供一种高氮含量掺杂的石墨烯量子点的制备方法，先将氧化石墨烯氨基功能化，以氨基功能化石墨烯制备氮掺杂石墨烯量子点，从而解决上述问题。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高氮含量掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氨基石墨烯分散在强酸溶液中，得到产物A；
步骤2，将产物A加热反应，得到产物B；
步骤3，除去产物B中的强酸，得到产物C；
步骤4，将产物C分散在氨水中，得到产物D；
步骤5，将产物D加热加压使其反应，得到产物E；
步骤6，将产物E提纯、干燥，得到高氮含量掺杂石墨烯量子点。
进一步地，所述的强酸为硝酸。
进一步地，所述的强酸溶液为浓度为3～8mol/L的强酸水溶液。
进一步地，所述的氨基石墨烯采用中国专利2018102122660的方法进行制备。
进一步地，步骤1中，氨基石墨烯在强酸溶液中的浓度为2％-5％。
进一步地，步骤1中，采用超声的方式将氨基石墨烯分散在强酸溶液中，超声功率为100W，超声时间为0.1～1小时。
进一步地，步骤2中，加热反应的条件为在60～80℃下反应6～10小时。
进一步地，步骤4中，将产物C分散在氨水中的方法为：先将产物C分散在水中，然后加入氨水调节pH至8～9即可。
进一步地，步骤5中，将产物D加热加压使其反应的方法为：将产物D转移至反应釜中，设定反应温度为160～220℃，反应时间为6～12小时。
进一步地，步骤6中，提纯产物E的方法为：将产物E用微孔滤膜进行抽滤，并收集滤液，再将收集到的滤液放入透析袋中透析，得到透析滤液，即完成产物E的提纯。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明制得的高氮含量掺杂石墨烯量子点在生产工艺上简单可控，选择含氮量丰富的氨基石墨烯作为碳源，优选硝酸作为强氧化剂，氨水作为氮源，在避免引入其他杂质离子的同时，提高了氮含量。所制得的高氮含量掺杂石墨烯量子点尺寸大小均一，产率高，氮含量高，无其他杂质离子，表面富含官能团，在水及其他有机溶剂中具有良好的分散性，同时，能够在365nm紫外光照下发出明亮的绿色荧光，具有优异的光学性能，本发明制备的高氮含量石墨烯量子点的发光稳定性好，制备过程简便，可实现产业化，有利于石墨烯量子点在光电及生物医药领域发挥更大作用。
附图说明
图1为本发明的高氮掺杂石墨烯量子点的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1氮掺杂石墨烯量子点的红外谱图；
图3为实施例1的氮掺杂石墨烯量子点的原子力图片；
图4为实施例1氮掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯下图片；
图5为对比例1氮掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯下图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下各实施例所采用的氨基石墨烯均为按照中国专利2018102122660的实施例1制备而成。
其余原料均为市售产品。
实施例1
参照如图1所示的流程示意图，本实施例的高氮掺杂石墨烯量子点的制备方法如下：
1、取205mL的去离子水于烧杯中，随后称取含量为65％-68％的HNO3 45mL，加入去离子水中，边倒边搅拌，配置成250mL的4mol/L的硝酸水溶液；
2、取1g氨基石墨烯粉体分散在上述配制溶液中，超声分散均匀，超声功率为100W，超声时间为0.5小时；
3、将超声分散均匀的溶液转移至油浴锅中，升温至60℃，冷凝回流10小时；
4、反应结束后，将反应溶液取出，加热蒸除产物中的硝酸溶液，得到棕褐色固体；
5、所得的棕褐色固体，超声分散在100mL去离子水中，超声功率为100W，超声时间为0.5小时，然后加入氨水(25％-28％)调节pH至8.03；
6、调节好pH的溶液转移至反应釜，160℃，反应12小时；
7、反应结束冷却至室温，用0.22μm微孔滤膜进行抽滤，收集滤液；
8、收集的滤液放入透析袋中透析，透析袋的截留分子量为3500，透析次数为5次，每次2小时；
9、所得滤液，进行真空干燥，干燥之后的粉末状样品即为高氮含量掺杂石墨烯量子点。
所得氮含量掺杂石墨烯量子点能够在365nm紫外光照下发出明亮的绿色荧光。
实施例2
参照图1，本实施例的高氮掺杂石墨烯量子点的制备方法如下：
1、取185mL的去离子水于烧杯中，随后称取含量为65％-68％的HNO3 65mL，加入去离子水中，边倒边搅拌，配置成250mL的6mol/L的硝酸水溶液；
2、取1g氨基石墨烯粉体分散在上述配制溶液中，超声分散均匀，超声功率为100W，超声时间为0.5小时；
3、将超声分散均匀的溶液转移至油浴锅中，升温至70℃，冷凝回流8小时；
4、反应结束后，将反应溶液取出加热蒸除产物中的硝酸溶液，得到棕褐色固体；
5、所得的棕褐色固体，超声分散在100mL去离子水中，超声功率为100W，超声时间为0.5小时，加入氨水(25％-28％)调节pH至8.56；
6、调节好pH的溶液转移至反应釜，180℃，反应10小时；
7、反应结束冷却至室温，用0.22μm微孔滤膜进行抽滤，收集滤液；
8、收集的滤液放入透析袋中透析，透析袋的截留分子量为3500，透析次数为5次，每次2小时；
9、将透析所得滤液进行真空干燥，干燥之后的粉末状样品即为高氮含量掺杂石墨烯量子点。
所得氮含量掺杂石墨烯量子点能够在365nm紫外光照下发出明亮的绿色荧光。
实施例3
1、取160mL的去离子水于烧杯中，随后称取含量为65％-68％的HNO3 90mL，加入去离子水中，边倒边搅拌，配置成250mL的8mol/L的硝酸水溶液；
2、取1g氨基石墨烯粉体分散在上述配制溶液中，超声分散均匀，超声功率为100W，超声时间为0.5小时；
3、将超声分散均匀的溶液转移至油浴锅中，升温至80℃，冷凝回流6小时；
4、反应结束后，将反应溶液取出加热蒸除产物中的硝酸溶液，得到棕褐色固体；
5、所得的棕褐色固体，超声分散在100mL去离子水中，超声功率为100W，超声时间为0.5小时，加入氨水(25％-28％)调节pH至8.93；
6、调节好pH的溶液转移至反应釜，200℃，反应8小时；
7、反应结束冷却至室温，用0.22μm微孔滤膜进行抽滤，收集滤液；
8、收集的滤液放入透析袋中透析，透析袋的截留分子量为3500，透析次数为5次，每次2小时；
9、将透析所得滤液，进行真空干燥，干燥之后的粉末状样品即为高氮含量掺杂石墨烯量子点。
所得氮含量掺杂石墨烯量子点能够在365nm紫外光照下发出明亮的绿色荧光。
对比例1
本对比例的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例1将氧化石墨烯直接作为原料进行反应，没有进行氨基化反应。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，将石墨烯直接作为原料进行反应，没有进行氨基化反应。
图2为实施例1氮掺杂石墨烯量子点的红外谱图。由图可知，3342.9cm-1为NH伸缩振动峰，1486.77cm-1为OH弯曲振动峰，1352.79cm-1为C-N伸缩振动峰，1003.35cm-1为C-C伸缩振动峰，695.20cm-1为NH2面外摇摆峰，证明其表面富含官能团，在水及其他有机溶剂中具有良好的分散性。
图3为实施例1氮掺杂石墨烯量子点的原子力图片，由图3可知，制备的氮掺杂石墨烯量子点的分布均匀，粒径小，有利于荧光发光稳定性。
图4为实施例1的氮掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯下图片。
图5为对比例1的氮掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯下图片。
由图4、图5对比可知，通过本发明所制得的氮掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯下的荧光发光强度高于没有进行氨基化反应的石墨烯制备的石墨烯量子点。
将各实施例和对比例中所得的氮掺杂石墨烯量子点的氮含量进行测试，结果见表1。
由表1可知，通过本发明所制得的氮掺杂石墨烯量子点的氮含量较直接使用氧化石墨和石墨烯制备的石墨烯量子点有明显提高，有利于荧光发光稳定性。
表1不同实施例以及对比例的N含量测试
样品
N含量(％)
实施例1
6.86
实施例2
6.55
实施例3
6.32
对比例1
3.21
对比例2
2.32