一种铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物及其应用
阅读说明：本技术 一种铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物及其应用 (Fluorine-containing block copolymer modified by ammonium ions and application thereof ) 是由 王舜 申传奇 张敏 马嘉露 金辉乐 卢国龙 王武 陈�光 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于微生物燃料电池领域,具体涉及一种铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物及其应用。本发明提供的铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物可以用于制备微生物燃料电池的粘合剂,具有抗污染性能,减少电极在电池长期运行过程中的受污染程度以及可以减缓催化活性降低的速率,有利于微生物燃料电池长期有效运行,采用本发明提供的粘合剂与碳质催化剂制备的阴极可以替代Pt/C催化剂和Nafion粘合剂组成的阴极,从而降低电池的成本。(The invention belongs to the field of microbial fuel cells, and particularly relates to an ammonium ion modified fluorine-containing block copolymer and application thereof. The fluorine-containing segmented copolymer modified by ammonium ions can be used for preparing the adhesive of the microbial fuel cell, has anti-pollution performance, reduces the pollution degree of an electrode in the long-term operation process of the cell, can slow down the reduction rate of catalytic activity, is beneficial to the long-term effective operation of the microbial fuel cell, and a cathode prepared by the adhesive and the carbonaceous catalyst can replace a cathode consisting of a Pt/C catalyst and a Nafion adhesive, so that the cost of the cell is reduced.)
技术领域
本发明属于微生物燃料电池领域，具体涉及一种铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物及其应用。
背景技术
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置。其基本工作原理是:在阳极室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成电流，而质子通过质子交换膜传递到阴极，氧化剂(一般为氧气)在阴极得到电子被还原与质子结合成水。MFC中所使用的材料成本较高，限制其应用范围，其中阴极由于使用了昂贵的铂催化剂和Nafion（全氟磺酸树脂）粘合剂溶液，因此阴极的成本在MFC中所占比例最高。
为了避免使用昂贵的含铂催化剂，现有技术中已经开发了具有非贵重过渡金属合金催化剂和碳基材料催化剂的阴极，与大多数其它碳基材料相比，商业活性炭由于其低成本和催化活性被认为是用于MFCs的Pt / C催化剂的有希望的替代品，并且基于活性炭（AC）的阴极也已被开发为通过将AC压制或涂覆到镍网或不锈钢网集电器上来替代Pt / C电极，它们比碳布便宜且导电性更好。尽管这些基于AC的阴极的MFC具有与在碳布阴极上带有铂/炭黑（Pt / C）催化剂的电池MFC相媲美的最大功率密度和最大电池容量（CE），但金属网的腐蚀潜力降低了阴极的稳定性，限制其在MFC的应用。除催化剂外，聚合物粘合剂还起着影响阴极和MFCs性能的重要作用，因为活性催化剂通过聚合物粘合剂固定到集流体上。阴极在长期运行中随着时间的推移，表面会逐渐出现结垢，由于污垢限制了电子转移到阳极和质子转移到阴极，或者可能导致阴极催化剂中毒，因此会导致其性能下降。因此，需要一种价格低且防污的聚合物粘合剂用于制备具有更好性能且可长期稳定的MFC。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物及其应用。
本发明提供的第一方面，为一种铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物，其化学式如下：
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本发明提供的第二方面，为如上述的铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，十氟联苯、双酚A、无水碳酸钾加入到极性非质子溶剂中，反应至结束，将反应液倒入到乙醇盐酸溶液，有固体析出，过滤得到颗粒状固体，用索氏提取器进行提取，干燥后得到含有双氟端基的齐聚物；其中十氟联苯的摩尔量大于双酚A的摩尔量；
（2）在氮气保护下，十氟联苯、双酚A、无水碳酸钾加入到极性非质子溶剂中，反应至结束， 将反应液倒入到乙醇盐酸溶液，有固体析出，过滤得到颗粒状固体，用索氏提取器进行提取，干燥后得到含有双酚羟基的齐聚物；其中十氟联苯的摩尔量小于双酚A的摩尔量；
（3）将步骤（2）得到的含有双酚羟基的齐聚物溶于四氯甲烷中，加入多聚甲醛，在冰浴条件下剧烈搅拌，缓慢滴加氯磺酸，升温至10-20℃反应至结束，将反应液倒入乙醇盐酸溶液，有固体析出，过滤，干燥，得到氯甲基化含氟齐聚物；
（4）在氮气保护下，步骤（1）得到的含有双氟端基的齐聚物、步骤（3）得到的氯甲基化含氟齐聚物和碳酸钾加入加入到极性非质子溶剂中，反应至结束，将反应液倒入到乙醇中，过滤，干燥得到含氟共聚物；
（5）将步骤（4）得到的含氟共聚物浸泡到三甲胺水溶液中进行季胺化，得到铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物。
本发明提供的第三方面，提供一种用于微生物燃料电池的粘合剂，其包含如上述的铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物。
本发明提供的第四方面，提供微生物燃料电池阴极，包括阴极催化剂、如上述的用于微生物燃料电池的粘合剂、集流体，所述阴极催化剂通过粘合剂固定在集流体上。其中集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如碳布/碳质、金属网/金属泡沫等，金属网/金属泡沫常见有镍网、镍泡沫、不锈钢网等。
优选地，所述阴极催化剂为碳质催化剂。常见的碳质催化剂包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等，其中活性炭是MFC中最常用的高性价比碳质催化剂之一，活性炭具有丰富的孔隙结构，能够提供较大的比表面积、活性位点和物质传输通道。
优选地，所述阴极催化剂为活性炭。
优选地，所述阴极催化剂、粘合剂分散于乙醇或乙醇水溶液中，形成浆料，滴涂、喷涂或涂刷到集流体上，烘干，得到微生物燃料电池阴极。
本发明提供的第五方面，提供一种微生物燃料电池，其采用如上述的微生物燃料电池阴极。
本发明的有益效果如下：本发明提供的铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物可以用于制备微生物燃料电池的粘合剂，具有抗污染性能，减少电极在电池长期运行过程中的受污染程度以及可以减缓催化剂活动降低的速率，有利于微生物燃料电池长期有效运行，采用本发明提供的粘合剂与碳质催化剂制备的阴极可以作为Pt / C催化剂和Nafion粘合剂组成的阴极的更高性价比的且稳定性更好的替代，降低微生物燃料电池的制造成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为LSV测试结果；
图2为电池长期运行稳定性测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
一种铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物（以下简称Q-FPAE），其化学式如下：
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其制备过程如下：
（1）在一个干燥的装有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口管的100ml圆底三口烧瓶中，依次加入3.6752克 (0.011mol) 的十氟联苯，2.2829克 (0.01mol) 的双酚A，3.04克(0.022mol) 的无水碳酸钾和12ml 的剧烈搅拌升温到50oC，继续反应10小时，体系成为无色透明液体，冷却至室温并用适量的DMSO稀释，将此液体缓慢倒入乙醇盐酸溶液中，得到颗粒状固体。过滤，用索氏提取器对聚合物进行提取48 小时，120oC下真空干燥12小时，获得含有双氟端基的齐聚物。
（2）同上述过程，调整十氟联苯和双酚A的摩尔比为1:1.1，在相同反应条件下，获得含有双酚羟基的齐聚物。
（3）将5.224克（0.01 mol）双酚羟基齐聚物溶于30ml四氯乙烷溶剂中，待充分溶解后，加入7.8克（0.026mol）多聚甲醛，降温至0 oC，剧烈搅拌，缓慢滴加2.5克氯磺酸，升温到15 oC搅拌48小时，将此液体缓慢倒入乙醇盐酸溶液中，析出白色氯甲基化含氟齐聚物。过滤干燥待用。
（4）将6.1940克（0.01 mol）氯甲基化齐聚物和5.2240克（0.01 mol）双氟端基齐聚物和3.04（0.022 mol）克碳酸钾加入50ml二甲基亚砜(DMSO)进行共聚，反应条件同步骤（1），最终获得无色透明粘稠体系，冷却沉入乙醇溶液，得到白色丝状固体。
（5）将步骤（4）获得的聚合物浸泡到三甲胺水溶液中48小时进行季胺化，获得铵根离子修饰的含氟嵌段共聚物。
采用上述制备过程得到的Q-FPAE作为粘合剂制备阴极（以下简称Q-F-AC9），制备过程如下：集流体采用直径为3cm（面积为7 cm2）的不锈钢网，将聚合物以5.0wt％的固含量溶解在乙醇和水的混合溶剂中得到聚合物溶液，60mg活性炭分散到聚合物溶液中制成悬浊液，取300µL的悬浊液涂覆到碳布的电解质侧。
对照组采用以Nafion为粘合剂、Pt为催化剂的阴极（以下简称Nafion-AC9）。
以下为所制备的阴极的电化学性能测试：
一、在非生物反应器中进行LSV测试，温度30℃，以1 mV s-1进行，反应器中装有28mL的200 mM PBS（18.304 g L–1 Na2HPO4, 9.808 g L–1 NaH2PO4, 0.13 g L–1 KCl, 0.31 gL–1 NH4Cl, pH = 7），并装有7 cm2铂圆形对电极和Ag / AgCl / 3 M NaCl参比电极。
测试结果如图1所示，在相同的电压下, 含Q-FPAE粘合剂的含AC阴极比 pt/c 基阴极具有较低的电流密度,主要差距来源于催化剂类型不同,Pt比AC具有更高的氧还原活性。同时，含Q-FPAE粘合剂的含AC阴极比Nafion-AC9 阴极具有更高的电流密度，表明Q-FPAE粘合剂比Nafion粘结剂更有利于溶液中离子的传输，表现出跟高的电化学活性。相比较而言，Q-F-AC9阴极表现出更高的性价比，具有良好MFC使用的潜力。
二、在用于LSV测试的同一反应器中在105至0.006 Hz的频率范围内以0.3 V（vs.NHE）进行电化学阻抗谱（EIS）测试，正弦扰动为10 mV，由RC响应计算得出的电荷转移电阻如表1所示，经过18个周期的操作后，基于Pt / C催化剂的阴极的电荷转移电阻增加了2到3倍，具有Q-FPAE粘合剂的含AC阴极变化不大。在18个循环后所有阴极的表面都可以看到生物膜，但是表1的数据可以表明Q-F-AC9表面大量的生物膜并不会影响到电荷转移电阻（Rct），可能是其内部Q-FPAE粘合剂的存在阻碍生物膜或生物聚合物在阴极结构内部的形成。由此可见，本实施例所制备的Q-FPAE作为粘合剂应用于微生物燃料电池可以减少阴极表面污染, 抑制催化剂失活，有助于避免阴极长期使用导致的性能下降。
三、MFC性能测试，使用万用表和Ag / AgCl / 3 M NaCl参比电极，在固定的外部电路电阻（1000Ω）下测量产生的电压（Ecell）和电极电势。反应器中为含有1 g L-1乙酸钠在50 mM PBS中的（4.58 g L–1 Na2HPO4, 2.45 g L–1 NaH2PO4 .H2O, 0.13 g L–1 KCl, 0.31g L–1 NH4Cl; pH ≈ 7; 微量矿物质和维生素; 电导率为 6.95 mS cm-1）。每个循环持续约2天，然后当产生的电池电压低于30 mV时，将反应器中的底物替换为新鲜溶液。在将反应器在新鲜的基板上运行约2小时后，在每个外部电阻（1000-20Ω）下20分钟后，使用单周期方法13绘制极化和功率密度曲线，作为电流密度的函数。
经过18个工作周期，与初始周期中获得的功率相比，所有MFC的最大功率密度都降低了。这种减少可能是由于在阴极表面上形成了生物膜，以及由于催化剂表面物质的吸附降低了阴极的催化活性。性能下降的程度取决于催化剂和粘合剂类型。具有包含Pt / C催化剂的阴极的MFC显示出最大功率密度稳步下降，而带有Q-F-AC9阴极的MFC的功率密度却最小下降。在所有测试的MFC中，具有Q-F-AC9阴极的电池具有最高的最大功率密度（表2）。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。