阅读说明：本技术 一种手性L-酒石酸CuII22CeIII4簇合物及其合成方法 (Chiral L-tartaric acid CuII22CeIII4Cluster compound and synthesis method thereof ) 是由 不公告发明人 于 2019-10-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种手性L-酒石酸Cu～(II)-(22)Ce～(III)-4簇合物及其合成方法。所述手性簇合物具有如下化学式组成：[K-(16)Cu-(22)Ce-4(CH-3COO)-8(L)-(16)]·82H-2O,其中,L为L-酒石酸。上述手性簇合物以L-酒石酸为配体,以醋酸铜、硝酸铈为金属盐,将三者加入适量浓度的醋酸/醋酸钾缓冲溶液中,在相应条件下反应而得。本发明所述方法简单,节能环保,产率高,原料易得且价格低廉；本发明所述L-酒石酸Cu～(II)-(22)Ce～(III)-4簇合物是一类具有轮状结构的手性磁性材料,具有预期的手性和磁性；作为一种新型的手性材料在手性分离、手性识别、非对称催化和手性磁体方面有潜在的应用前景。(The invention discloses chiral L-tartaric acid Cu II 22 Ce III 4 Cluster compound and its synthesis process. The chiral cluster compound has the following chemical formula: [ K ] 16 Cu 22 Ce 4 (CH 3 COO) 8 (L) 16 ]·82H 2 O, wherein L is L-tartaric acid. The chiral cluster compound is obtained by adding L-tartaric acid serving as a ligand, copper acetate and cerium nitrate serving as metal salts into acetic acid/potassium acetate buffer solution with a proper concentration and reacting under corresponding conditions. The method is simple, energy-saving and environment-friendly, and has high yield, easily available raw materials and low price; the L-tartaric acid Cu of the invention II 22 Ce III 4 The cluster compound is a chiral magnetic material with a wheel-shaped structure and has expected chirality and magnetism; the chiral material has potential application prospect in the aspects of chiral separation, chiral recognition, asymmetric catalysis and chiral magnets as a novel chiral material.)

一种手性L-酒石酸CuII22CeIII4簇合物及其合成方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种手性L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物及其合成方法。

背景技术

手性金属簇合物的合成和性质一直是国内外研究者研究的热点，尤其是对手性3d-4f金属簇合物的研究。这类分子的迷人之处，不仅存在于其优美的结构，而且在金属簇合物中引入手性，使得它在非线性光学、手性磁材料、手性分离和手性识别等领域有良好的应用前景。

目前报道的手性簇合物中，基于手性的多酸基异核金属簇合物的研究较多。但是具有纳米尺寸的手性3d-4f金属簇合物可谓是凤毛麟角。由于金属簇合物合成时复杂体系中合适的反应条件、内部连接方式和金属核数的原因，使得制备异核的手性3d-4f金属簇合物成为无机合成领域的难点和热点；此外，在提倡绿色和可持续化学的必要形式下，合成化学家们正追寻更加低耗高效的途径去合成功能材料，采用环境友好的溶剂（如水），替代传统的有机溶剂，在常温常压下反应，无论从环保方面还是从安全生产、节能减排的角度都具有非常重要的意义。

随着材料制备技术的飞速发展，研究者们对手性材料及其各项性能参数提出了更高的要求。越来越多的手性材料被合成出来，但目前尚未有化学式为[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的以Cu^II ₂₂Ce^III ₄为基元的手性磁材料的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物，以及其合成方法。

本发明所述的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物，其化学式为： [K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O。

其中，L为L-酒石酸。

本发明所述的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物可以看作：由L-酒石酸、乙酸与Cu²⁺、Ce³⁺离子配位形成的Cu₂₂Ce₄轮状结构，以[CeCu₃O₄]为结构基元，2个[CeCu₃O₄]结构基元由Cu²⁺桥连形成[CeCu₃O₄]₂单元，4个[CeCu₃O₄]₂单元桥连形成一个轮状结构，一个K⁺位于轮状结构中心，二个Cu²⁺位于中心轮轴的二端。

表1 [K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的晶体学参数

申请人研究发现，本发明所述L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物具有如下手性光学性质：溶液圆二色光谱在215nm（-），220 nm（+），240nm（-），280nm（+）处显示科顿效应。

上述L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物的制备方法为：以L-酒石酸、醋酸铜、硝酸铈为起始原料，将二者加入适量浓度pH值的醋酸/醋酸钾缓冲溶液中，室温下搅拌反应一定时间，经过滤，室温下静置蒸发数天，产物用无水乙醇洗涤，并置于真空干燥箱干燥，即得L型手性簇合物。

上述制备方法中，所述L-酒石酸、醋酸铜的摩尔比为1-10，L-酒石酸、硝酸铈的摩尔比为1-10；上述制备方法中，所述醋酸/醋酸钾的缓冲溶液浓度为0.5-5.0 M/L，pH值为3.0-7.0，用量为2-100 ml。

上述制备方法中，所述室温反应时间为1-24小时，过滤，滤液经室温下静置蒸发时间为1-30天；产物用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即得L型手性簇合物。

本发明所述的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物是由L-酒石酸、乙酸与Cu²⁺、Ce³⁺离子配位形成的Cu₂₂Ce₄轮状结构，以[CeCu₃O₄]为结构基元，2个[CeCu₃O₄]结构基元由Cu²⁺桥连形成[CeCu₃O₄]₂单元，4个[CeCu₃O₄]₂单元桥连形成一个轮状结构，一个K⁺位于轮状结构中心，二个Cu²⁺位于中心轮轴的二端。

与现有技术相比，本发明提供了一种新的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O及其制备方法，该L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄的手性光学性质为：溶液圆二色光谱在215nm（-），220 nm（+），240nm（-），280nm（+）处显示科顿效应；本发明所述方法简单，节能环保，产率高，原料易得且价格低廉。

附图说明：

图1. L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的单晶结构图。

图2. L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的[CeCu₃O₄]结构基元图。

图3. L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的溶液CD光谱图。

图4. L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的χ _M T-T图。

图5. L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的χ′_M -T图。

图6. L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的χ′′_M-T图。

图7. L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O的红外光谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明内容，下面通过具体实例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：称取0.251g L-酒石酸、0.207g醋酸铜、0.309g硝酸铈加入14ml，2.1M/L、pH=6.9的醋酸/醋酸钾的缓冲溶液中，室温下搅拌反应7h，经过滤，室温下静置蒸发15天，经过滤得蓝色长条状晶体，用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即可得到L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物。

对实施例1所得产物进行表征：

1）晶体结构分析：

选择结构完好的蓝色长条状晶体，通过X-射线单晶衍射确定其晶体结构，所得晶体结构数据如前述表1所示，所得蓝色长条状晶体的化学结构如图1所示，确定所得蓝色长条状晶体即为L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O，其中， L为L-酒石酸。

本发明所述的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物是由L-酒石酸、乙酸与Cu²⁺、Ce³⁺离子配位形成的Cu₂₂Ce₄轮状结构，以[CeCu₃O₄]为结构基元，2个[CeCu₃O₄]结构基元由Cu²⁺桥连形成[CeCu₃O₄]₂单元，4个[CeCu₃O₄]₂单元桥连形成一个轮状结构，一个K⁺位于轮状结构中心，二个Cu²⁺位于中心轮轴的二端，如图2所示。

2）光学性质测定：

取0.010g本实施例制得的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O与0.600g KBr压片后在固体CD上测试，固体CD光谱图如图3所示。

3）磁学性质测定：

取0.022g本实施例制得的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O碾碎后在磁性质测试仪器上进行磁性测试，得到磁性质测试曲线如图4（磁性材料的χ _M T–T图）、图5（磁性材料在1.8-15K下得χ′_M–T图）、图6（磁性材料在1.8-15K下得χ′′_M–T图）所示。

由图4可知，本发明所述L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物在室温下χ _M T为10.77 cm³ Kmol^-1，随着温度降低，χ _M T逐渐升高，直至60 K时11.31 cm³ K mol^-1；然后随着温度降低，χ _M T迅速增大到至5 K时14.47 cm³ K mol^-1。

由图5-6可知，本发明所述L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物的交流信号显示其不具有单分子磁体性质。

4）红外表征：

用PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR型傅里叶交换红外光谱仪（KBr压片），对本实施例制得的L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物[K₁₆Cu₂₂Ce₄(CH₃COO)₈(L)₁₆]·82H₂O进行红外分析，摄谱范围400-4000cm^-1，所得红外光谱谱图如图7所示。

实施例2：称取0.193g L-酒石酸、0.310g醋酸铜、0.320g硝酸铈加入11ml，2.2M/L、pH=6.1的醋酸/醋酸钾的缓冲溶液中，室温下搅拌反应12h，经过滤，室温下静置蒸发13天，经过滤得蓝色长条状晶体，用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即可得到L-酒石酸Cu^II ₂₂Ce^III ₄簇合物。