一种有机-无机杂化高效协同阻燃成炭剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种有机-无机杂化高效协同阻燃成炭剂及其制备方法 (Organic-inorganic hybrid efficient synergistic flame-retardant char-forming agent and preparation method thereof ) 是由 吴唯 武文政 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及应用于聚合物材料的大分子阻燃成炭剂技术领域,公开了一种有机-无机杂化高效协同成炭剂及其制备方法,其结构式如下所示。该成炭剂通过亲核取代,在不同温度下由对苯二甲胺将三聚氯氰上两个氯原子依次取代,形成一种由对苯二甲胺作为扩链剂的线性大分子三嗪中间体,随后升高温度,将已经通过羟基相连纳米水滑石和γ-氨丙基三乙氧基硅烷通过与对苯二甲胺和三聚氯氰取代方式相同的原理将中间体上侧基上的氯取代制得。该成炭剂具有成炭性好、分子量高、耐迁移、耐高温、不影响基体材料的力学性能特点,解决三嗪类衍生物作为成炭剂的抗迁移性能,进而导致无法形成致密性良好,形貌完整的成炭性能不佳的问题,应用于热塑性聚酯弹性体中。(The invention relates to the technical field of macromolecular flame-retardant char-forming agents applied to polymer materials, and discloses an organic-inorganic hybrid efficient synergistic char-forming agent and a preparation method thereof, wherein the structural formula of the organic-inorganic hybrid efficient synergistic char-forming agent is shown as follows. The carbon forming agent is prepared by sequentially substituting two chlorine atoms on cyanuric chloride by p-xylylenediamine at different temperatures through nucleophilic substitution to form a linear macromolecular triazine intermediate taking the p-xylylenediamine as a chain extender, then raising the temperature, and substituting chlorine on a side group on the intermediate by nano hydrotalcite and gamma-aminopropyltriethoxysilane which are connected through hydroxyl through the principle the same as the substitution mode of the p-xylylenediamine and the cyanuric chloride. The carbon forming agent has the characteristics of good carbon forming property, high molecular weight, migration resistance, high temperature resistance and no influence on the mechanical property of a matrix material, and solves the problem of the triazine derivativesThe preparation method is applied to the thermoplastic polyester elastomer for solving the problem that the carbonization performance with good compactness and complete appearance is not good due to the migration resistance of the carbonization agent.)
技术领域
本发明涉及应用于聚合物材料的大分子阻燃成炭剂技术领域，尤其是一种新型有机-无机杂化高效协同阻燃成炭剂及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，含卤阻燃剂(FRs)被广泛用于限制聚合物材料的可燃性。但是，其阻燃过程通常会带来许多负面影响，例如产生腐蚀性和有毒的烟雾或挥发物，会对环境和人类健康造成极大损害。因此，不含卤素的阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂(IFR)，因其无卤、低毒、抑制熔滴、高阻燃效率和制备成本低的特性而能满足当前各行各业对人身安全和环境保护方面的需求，因此，新型膨胀阻燃剂的合成和膨胀阻燃配方的设计受到越来越多研发人员的关注。
膨胀型阻燃剂按作用原理分类，可分为物理型和化学型两类阻燃剂。
物理型膨胀阻燃剂通常是指可膨胀石墨(EG)，EG吸收聚合物燃烧体系中的热量而迅速发生膨胀(膨胀后的体积最多可达最初体积的280倍)，膨胀后的残炭在聚合物的表面形成覆盖层。这一残炭层既可以阻碍热量、可燃性气体和氧气在燃烧区域和聚合物基体之间的传递；同时残炭附着于燃烧聚合物的熔融区域，还起到防止熔滴和减缓火势的蔓延的作用，从而起到阻燃作用。但EG作为膨胀型阻燃剂也存在以下问题：一是EG几乎与聚合物不发生化学反应，炭层之间的作用力小，燃烧时发生过度膨胀，形成的炭层往往过于疏松，不够致密，即发生所谓的“爆米花效应”，阻燃效果可能不达预期；二是膨胀后的残炭在扫描电镜下观察发现其呈“蠕虫状”，炭层间的空隙较大，不够致密，阻燃效率不高；三是EG的粒径越大，其与聚合物基体间的相容性越差，造成材料力学性能等下降。这些问题直接影响了EG对聚合物的阻燃效果。
化学型膨胀阻燃剂常由三源组成：酸源、碳源和气源。常用的酸源由矿物酸和铵盐组成，例如二乙基次磷酸铝，磷酸盐和硼酸盐等；碳源主要是含羟基的化合物，例如多元醇(山梨醇、季戊四醇和二季戊四醇)、三嗪衍生物和聚酰胺等；气源主要有：三聚氰胺，尿素和脲醛树脂等。IFR的阻燃原理：在燃烧过程中，酸源在热的作用下释放出含磷无机酸物质，这些含磷无机酸会促进碳源发生酯化反应和成炭反应，同时气源分解会释放大量的挥发性气体，从而，酸源和碳源之间形成的熔融物在挥发性气体的作用下在聚合物基体表面形成膨胀的炭泡沫保护层，这种保护炭层不仅可稀释可燃性气体，还能隔绝热量、氧气和可燃物在燃烧区域和聚合物内部之间的传递。
化学型膨胀阻燃剂由于无卤、成炭性能强的优势而受到广泛的应用。然而，传统IFR体系中的小分子成炭剂存在、低阻燃效率和热稳定性差的缺陷。这迫使越来越多的研究人员致力于关注如何增强IFR体系的成炭能力。三嗪衍射物主要由H、C和N和三种元素组成，它的分子结构中还存在稳定的三嗪环结构，这种特殊的结构使它在燃烧过程中可同时发挥气源和炭源的作用。因此，新型三嗪基成炭剂的开发仍是实现高效膨胀型阻燃的重要研究方向之一。三聚氯氰由于具有较高的选择性，常常被作为合成一系列三嗪基成炭剂的原料。虽然以三嗪类衍生物为主的成炭剂相较其他成炭剂有很多优势，但由于分子量小等原因，易迁移到聚合物表面，一直存在着阻燃效率低、热稳定性差和成炭性能不佳的问题，导致在要求的时间内生成不了形貌良好的炭层，无法实现三源高效协调配合。纳米水滑石作为常用的无机阻燃协效剂，虽能与IFR存在协同阻燃效应，但它与聚合物的相容性差，较难均匀分散在聚合物基体中，严重影响了纳米水滑石与IFR在聚合物材料中的协同阻燃效果。上述问题，最终导致阻燃效果不理想。
由于膨胀炭层的质量在很大程度上影响了IFR在聚合物材料中的阻燃效率，而膨胀炭层的质量与成炭剂的性质密切相关，因此，提高炭剂的成炭性能并同时使用协效剂提高IFR阻燃效率的两个重要研究方向。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供如下技术方案：一种有机-无机杂化高效协同成炭剂，其分子结构式为：
进一步的，该有机-无机杂化高效协同成炭剂，含有以下原料及组分：纳米水滑石、三聚氯氰、对苯二甲胺、三乙胺以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
该有机-无机杂化高效协同成炭剂的制备方法如下：
(1)将三聚氯氰加入到丙酮溶剂中，保持体系温度为0～25℃，使得三聚氯氰完全溶解，同时，将对苯二甲胺和氢氧化钠溶解于去离子水中，在0.5～2h内将其逐滴滴入反应体系，滴加结束后在0～25℃下保持反应2.5～7h。反应结束后，将反应体系升温至40～60℃，然后把对苯二甲胺和氢氧化钠的水溶液再次逐滴滴加到上述反应体系，在该温度下，控制滴加时间和反应时间分别为0.5～3.5h和2.5～7h。最后，待合成产物静置过滤后，使用去离子水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到中间体；
(2)将纳米水滑石和γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在二氧六环中，保持80～95℃的反应温度持续搅拌10～30h后，升温至85～120℃，将中间体加入上述反应体系中，搅拌均匀，然后把三乙胺溶解于二氧六环中，并于0.5～2h内逐滴加到上述溶液中，滴加结束后保持反应3～15h；待合成产物静置过滤后，使用去离子水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米水滑石修饰的对苯二甲胺基大分子三嗪成炭剂。
优选的，所述三聚氯氰、对苯二甲胺、氢氧化钠的质量比为2～3:1:1～2。
优选的，所述纳米水滑石、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、和中间体的质量比为0.5～1:2～3:0.5～1:2～3。
本发明通过化学合成方法，将具有高阻燃性的有机改性剂(三嗪基大分子)对纳米水滑石进行有机改性，合成一种新型有机-无机杂化高效协同成炭剂。
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该种新型有机-无机杂化高效协同成炭剂，通过亲核取代，在不同温度下由对苯二甲胺将三聚氯氰上两个氯原子依次取代，形成一种由对苯二甲胺作为扩链剂的线性大分子三嗪中间体，随后升高温度，将已经通过羟基相连纳米水滑石和γ―氨丙基三乙氧基硅烷通过与对苯二甲胺和三聚氯氰取代方式相同的原理将中间体上侧基上的氯取代，制备一种新型有机-无机杂化高效协同成炭剂。
该种具有高效催化成炭功能的新型三嗪基大分子成炭剂的纳米水滑石不仅会促进三嗪基大分子发生原位催化成炭反应，还会与酸源发生酯化和成炭反应在聚合物表面形成可以隔绝热量和可燃性气体传递的膨胀炭层。同时，酸源的分解产物与纳米水滑石间相互作用产生的粘稠玻璃熔体会将聚合物表面炭层粘接起来，能够提高炭层的致密性和热稳定性。不但减少了可燃气体的产生，还可以提高阻隔层的阻隔性能。一个致密的、热稳定性良好的炭层大大促进了“三源”膨胀阻燃体系的阻燃效率，从而在聚合物熔体表面形成阻隔层对凝聚相与气相之间的传质传热过程有一定的抑制作用，大大提升了成炭剂的成炭性能。通过纳米水滑石和膨胀阻燃体系之间的上述协同作用，聚合物材料的阻燃性能获得了明显提升，该成炭剂具有成炭性好、分子量高、耐迁移、耐高温、不影响基体材料的力学性能等特点，解决三嗪类衍生物作为成炭剂的抗迁移性能，进而导致无法形成致密性良好，形貌完整的成炭性能不佳的问题，具体机理如图1所示。
附图说明
图1本发明有机-无机杂化高效协同成炭剂阻燃机理示意图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1～实施例15
(1)实施例1～实施例15是按表1所示改变三聚氯氰、对苯二甲胺和纳米水滑石三种化学合成组分的不同含量，依次进行该种新型有机-无机杂化高效协同成炭剂的合成，并以热塑性聚酯弹性体(TPEE)为应用对象，将依次合成的15种新型有机-无机杂化高效协同成炭剂与TPEE制成阻燃TPEE材料。
表1新型有机-无机杂化高效协同成炭剂合成中不同组分含量汇总表
(2)按表1组分含量，依次按以下相同的方法和条件操作：将三聚氯氰、200mL丙酮加到500mL烧瓶中，保持体系温度0～25℃，使得三聚氯氰完全溶解，同时，将对苯二甲胺和4.00g氢氧化钠溶解于20mL去离子水中，在0.5～2h内将其逐滴滴入反应体系，滴加结束后在0～25℃下保持反应2.5～7h。反应结束后，将反应体系升温至40～60℃，然后把对苯二甲胺(两次对苯二甲胺添加量相同)和氢氧化钠(4.00g)的水溶液再次逐滴滴加到上述反应体系，在该温度下，控制滴加时间和反应时间分别为0.5～3.5h和2.5～7h。最后，待合成产物静置过滤后，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并于70℃真空烘箱中干燥12h，得到15种中间体。
(3)将上一步得到的15种中间体，依次按以下相同的方法和条件操作：将纳米水滑石和11.07g KH550分散在300mL二氧六环中，保持80～95℃的反应温度持续搅拌10～30h后，升温至85～120℃，将10g中间体加入上述反应体系中，搅拌均匀，然后把5.06g三乙胺溶解于25mL1,4-二氧六环，并于0.5～2h内逐滴加到上述溶液中，滴加结束后保持反应3～15h。反应结束后，将获得的固体过滤并用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，在80℃下干燥24h，得到15种新型有机-无机杂化高效协同成炭剂MCA-SiO2。
(4)热塑性聚酯弹性体(TPEE)、二乙基次磷酸铝和具有高效催化成炭功能的新型三嗪基大分子成炭剂使用前，置于70℃烘箱中烘干8h。按TPEE为100质量份，二乙基次磷酸铝为16质量份，MCA-SiO2为4质量份分别称量。先将TPEE加到转矩流变仪(设定温度和转速分别为175℃和50r/min)中加热熔融2min，然后加入预先混合的二乙基次磷酸铝和MCA-SiO2，密炼6min。密炼后的样品放入测试尺寸规格的模具中，并置于设定温度为180℃的平板硫化机中预热3min，保压4min，然后自然冷却至室温，得到15种TPEE/二乙基次磷酸铝/MCA-SiO2阻燃材料分析测试所需标准样条。
实施例16～实施例20
(1)实施例16～实施例20是以三聚氯氰添加量为18g、对苯二甲胺两次添加量分别都为3.05g及纳米水滑石添加量为1g，进行该种新型有机-无机杂化高效协同成炭剂的合成。
(2)将三聚氯氰、200mL丙酮加到500mL烧瓶中，保持体系温度0～25℃，使得三聚氯氰完全溶解，同时，将对苯二甲胺和4.00g氢氧化钠溶解于20mL去离子水中，在0.5～2h内将其逐滴滴入反应体系，滴加结束后在0～25℃下保持反应2.5～7h。反应结束后，将反应体系升温至40～60℃，然后把对苯二甲胺(两次对苯二甲胺添加量相同)和氢氧化钠(4.00g)的水溶液再次逐滴滴加到上述反应体系，在该温度下，控制滴加时间和反应时间分别为0.5～3.5h和2.5～7h。最后，待合成产物静置过滤后，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并于70℃真空烘箱中干燥12h，得到中间体。
(3)将纳米水滑石和11.07g KH550分散在300mL二氧六环中，保持80～95℃的反应温度持续搅拌10～30h后，升温至85～120℃，将10g中间体加入上述反应体系中，搅拌均匀，然后把5.06g三乙胺溶解于25mL1,4-二氧六环，并于0.5～2h内逐滴加到上述溶液中，滴加结束后保持反应3～15h。反应结束后，将获得的固体过滤并用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，在80℃下干燥24h，得到15种新型有机-无机杂化高效协同成炭剂MCA-SiO2。
(4)热塑性聚酯弹性体(TPEE)、二乙基次磷酸铝和具有高效催化成炭功能的新型三嗪基大分子成炭剂使用前，置于70℃烘箱中烘干8h。按表2所示的TPEE、二乙基次磷酸铝和MCA-SiO2三种组分的配比分别称量，先将TPEE加到转矩流变仪(设定温度和转速分别为175℃和50r/min)中加热熔融2min，然后加入预先混合的二乙基次磷酸铝和MCA-SiO2，密炼6min。密炼后的样品放入测试尺寸规格的模具中，并置于设定温度为180℃的平板硫化机中预热3min，保压4min，然后自然冷却至室温，得到5种TPEE/二乙基次磷酸铝/MCA-SiO2阻燃材料分析测试所需标准样条。
表2阻燃TPEE复合材料的组分及含量汇总表
比较例1
在热塑性聚酯弹性体(TPEE)使用前，将其置于70℃烘箱中烘干8h，再按热塑性聚酯弹性体100质量份称量。首先，将热塑性聚酯弹性体加到转矩流变仪(设定温度和转速分别为175℃和50r/min)中加热熔融2min，然后加入预先混合的阻燃剂，密炼6min。密炼后的样品放入测试尺寸规格的模具中，并置于设定温度为180℃的平板硫化机中预热3min，保压4min，然后自然冷却至室温，即可制得分析测试所需的标准样条。
比较例2
在热塑性聚酯弹性体(TPEE)、二乙基次磷酸铝使用前，将其置于70℃烘箱中烘干8h，再按热塑性聚酯弹性体100质量份、二乙基次磷酸铝20质量份称量。首先，将热塑性聚酯弹性体加到转矩流变仪(设定温度和转速分别为175℃和50r/min)中加热熔融2min，然后加入预先混合的阻燃剂，密炼6min。密炼后的样品放入测试尺寸规格的模具中，并置于设定温度为180℃的平板硫化机中预热3min，保压4min，然后自然冷却至室温，即可制得分析测试所需的标准样条。
效果验证：
对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20、比较例1、比较例2得到的标准试样，按照GB/T2408-2008(1.6mm)进行垂直燃烧测试，按照GB/T 2406.2-2009进行极限氧指数测试，按照GB/T1040.3-2006进行拉伸试验，按照GB/T1043-93进行冲击实验(无缺口)，在N2流速为40ml/min的条件下，以5℃/min的加热速率，从15℃开始升温到700℃，进行热重分析测试。试验结果如表3所示。
表3各实施例标准试样阻燃性能及力学性能测试结果
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。