一种高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料及制备方法 (High-conductivity carbon nanotube grafted polyurethane composite material and preparation method thereof ) 是由 吴敏 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚氨酯材料技术领域,且公开了一种高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料,酰氯基团与炔丙醇的羟基进行酯化反应,得到炔基化碳纳米管,2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇作为二醇小分子扩链剂,参与到聚氨酯聚合过程中,得到含有叠氮基团的聚氨酯,聚氨酯的叠氮基团与碳纳米管的炔基发生高效的点击反应,得到碳纳米管接枝聚氨酯复合材料,化学键共价接枝的方法改善了碳纳米管与聚氨酯的界面相互作用和相容性,减少了碳纳米管的团聚现象,高度分散的碳纳米管在聚氨酯中形成三维导电网络,增强了材料的电导率和导电性能,机械性能优异碳纳米管作为交联中心,明显提高了聚氨酯的拉伸强度。(The invention relates to the technical field of polyurethane materials, and discloses a high-conductivity carbon nano tube grafted polyurethane composite material, wherein an acyl chloride group and hydroxyl of propargyl alcohol are subjected to esterification reaction to obtain an alkynyl carbon nano tube, 2, 2-bis (azidomethyl) propane-1, 3-diol is used as a diol micromolecule chain extender, the diol micromolecule chain extender participates in the polyurethane polymerization process to obtain polyurethane containing an azido group, the azido group of the polyurethane and the alkynyl of the carbon nano tube are subjected to high-efficiency click reaction to obtain the carbon nano tube grafted polyurethane composite material, a chemical bond covalent grafting method improves the interface interaction and compatibility of the carbon nano tube and the polyurethane, reduces the agglomeration phenomenon of the carbon nano tube, the highly dispersed carbon nano tube forms a three-dimensional conductive network in the polyurethane, enhances the conductivity and the electric conductivity of the material, and the carbon nano tube with excellent mechanical property is used as a crosslinking center, the tensile strength of the polyurethane is obviously improved.)
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料，制备方法如下所示：
(1)向锥形瓶中加入SOCl2和羧基化碳纳米管，在油浴反应器中，油浴反应器包括油浴锅，油浴锅下方设置有加热仪，油浴锅内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮固定连接有底座，底座上方设置有锥形瓶，加热进行酰氯化反应，减压蒸馏、蒸馏水和丙酮洗涤纯化，得到酰氯化碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为10:150-250:8-12的酰氯化碳纳米管、炔丙醇和催化剂吡啶，在油浴反应器中，加热至进行酯化反应，减压蒸馏、丙酮洗涤纯化，得到炔基化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二甲亚砜溶剂、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇和叠氮化钠，在油浴反应器中，加热进行叠氮化反应，加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，减压蒸馏并重结晶纯化，得到2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，分子式为C5H10N6O2。
(4)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在油浴反应器中，加热至75-85℃，反应1-2h，再加入2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，其中聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇的质量比为100:45-55:0.5-1:2-8:5-15，反应30-60min，分离纯化后，得到叠氮化聚氨酯。
(5)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、叠氮化聚氨酯和炔基化碳纳米管，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和助催化剂二乙烯三胺，四种物质的质量比为100:2-6:0.2-0.5:0.35-0.7室温反应12-24h，分离纯化，产物溶解在丙酮溶剂中，倒入模具中真空脱泡并固化成膜，得到高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料。
实施例1
(1)向锥形瓶中加入SOCl2和羧基化碳纳米管，在油浴反应器中，油浴反应器包括油浴锅，油浴锅下方设置有加热仪，油浴锅内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮固定连接有底座，底座上方设置有锥形瓶，加热进行酰氯化反应，减压蒸馏、蒸馏水和丙酮洗涤纯化，得到酰氯化碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为10:150:8的酰氯化碳纳米管、炔丙醇和催化剂吡啶，在油浴反应器中，加热至进行酯化反应，减压蒸馏、丙酮洗涤纯化，得到炔基化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二甲亚砜溶剂、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇和叠氮化钠，在油浴反应器中，加热进行叠氮化反应，加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，减压蒸馏并重结晶纯化，得到2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，分子式为C5H10N6O2。
(4)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在油浴反应器中，加热至75℃，反应1h，再加入2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，其中聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇的质量比为100:45:0.5:2:5，反应30min，分离纯化后，得到叠氮化聚氨酯。
(5)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、叠氮化聚氨酯和炔基化碳纳米管，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和助催化剂二乙烯三胺，四种物质的质量比为100:2:0.2:0.35室温反应12h，分离纯化，产物溶解在丙酮溶剂中，倒入模具中真空脱泡并固化成膜，得到高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料1。
实施例2
(1)向锥形瓶中加入SOCl2和羧基化碳纳米管，在油浴反应器中，油浴反应器包括油浴锅，油浴锅下方设置有加热仪，油浴锅内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮固定连接有底座，底座上方设置有锥形瓶，加热进行酰氯化反应，减压蒸馏、蒸馏水和丙酮洗涤纯化，得到酰氯化碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为10:180:9的酰氯化碳纳米管、炔丙醇和催化剂吡啶，在油浴反应器中，加热至进行酯化反应，减压蒸馏、丙酮洗涤纯化，得到炔基化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二甲亚砜溶剂、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇和叠氮化钠，在油浴反应器中，加热进行叠氮化反应，加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，减压蒸馏并重结晶纯化，得到2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，分子式为C5H10N6O2。
(4)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在油浴反应器中，加热至80℃，反应1.5h，再加入2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，其中聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇的质量比为100:48:0.6:4:8，反应60min，分离纯化后，得到叠氮化聚氨酯。
(5)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、叠氮化聚氨酯和炔基化碳纳米管，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和助催化剂二乙烯三胺，四种物质的质量比为100:3:0.3:0.45室温反应24h，分离纯化，产物溶解在丙酮溶剂中，倒入模具中真空脱泡并固化成膜，得到高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料2。
实施例3
(1)向锥形瓶中加入SOCl2和羧基化碳纳米管，在油浴反应器中，油浴反应器包括油浴锅，油浴锅下方设置有加热仪，油浴锅内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮固定连接有底座，底座上方设置有锥形瓶，加热进行酰氯化反应，减压蒸馏、蒸馏水和丙酮洗涤纯化，得到酰氯化碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为10:220:10.5的酰氯化碳纳米管、炔丙醇和催化剂吡啶，在油浴反应器中，加热至进行酯化反应，减压蒸馏、丙酮洗涤纯化，得到炔基化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二甲亚砜溶剂、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇和叠氮化钠，在油浴反应器中，加热进行叠氮化反应，加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，减压蒸馏并重结晶纯化，得到2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，分子式为C5H10N6O2。
(4)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在油浴反应器中，加热至80℃，反应1.5h，再加入2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，其中聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇的质量比为100:52:0.85:6:12，反应45min，分离纯化后，得到叠氮化聚氨酯。
(5)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、叠氮化聚氨酯和炔基化碳纳米管，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和助催化剂二乙烯三胺，四种物质的质量比为100:4.5:0.4:0.6室温反应18h，分离纯化，产物溶解在丙酮溶剂中，倒入模具中真空脱泡并固化成膜，得到高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料3。
实施例4
(1)向锥形瓶中加入SOCl2和羧基化碳纳米管，在油浴反应器中，油浴反应器包括油浴锅，油浴锅下方设置有加热仪，油浴锅内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮固定连接有底座，底座上方设置有锥形瓶，加热进行酰氯化反应，减压蒸馏、蒸馏水和丙酮洗涤纯化，得到酰氯化碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为10:250:12的酰氯化碳纳米管、炔丙醇和催化剂吡啶，在油浴反应器中，加热至进行酯化反应，减压蒸馏、丙酮洗涤纯化，得到炔基化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二甲亚砜溶剂、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇和叠氮化钠，在油浴反应器中，加热进行叠氮化反应，加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，减压蒸馏并重结晶纯化，得到2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，分子式为C5H10N6O2。
(4)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在油浴反应器中，加热至85℃，反应2h，再加入2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，其中聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇的质量比为100:55:1:6:15，反应60min，分离纯化后，得到叠氮化聚氨酯。
(5)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、叠氮化聚氨酯和炔基化碳纳米管，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和助催化剂二乙烯三胺，四种物质的质量比为100:6:0.5:0.7室温反应24h，分离纯化，产物溶解在丙酮溶剂中，倒入模具中真空脱泡并固化成膜，得到高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料4。
对比例1
(1)向锥形瓶中加入SOCl2和羧基化碳纳米管，在油浴反应器中，油浴反应器包括油浴锅，油浴锅下方设置有加热仪，油浴锅内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮固定连接有底座，底座上方设置有锥形瓶，加热进行酰氯化反应，减压蒸馏、蒸馏水和丙酮洗涤纯化，得到酰氯化碳纳米管。
(2)向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为10:120:6.5的酰氯化碳纳米管、炔丙醇和催化剂吡啶，在油浴反应器中，加热至进行酯化反应，减压蒸馏、丙酮洗涤纯化，得到炔基化碳纳米管。
(3)向锥形瓶中加入二甲亚砜溶剂、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇和叠氮化钠，在油浴反应器中，加热进行叠氮化反应，加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，减压蒸馏并重结晶纯化，得到2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，分子式为C5H10N6O2。
(4)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在油浴反应器中，加热至85℃，反应2h，再加入2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，其中聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇和1,4-丁二醇的质量比为100:40:0.3:0.5:2，反应30min，分离纯化后，得到叠氮化聚氨酯。
(5)在氮气氛围中，向锥形瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、叠氮化聚氨酯和炔基化碳纳米管，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和助催化剂二乙烯三胺，四种物质的质量比为100:1:0.15:0.25室温反应24h，分离纯化，产物溶解在丙酮溶剂中，倒入模具中真空脱泡并固化成膜，得到高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料1。
使用SIN-TDS210在线电导率仪测试实施例和对比例中，高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料的电导率，测试标准为GB/T 1550-2018。
使用HZ-1009A万能材料试验机测试实施例和对比例中，高导电的碳纳米管接枝聚氨酯复合材料的拉伸强度，测试标准为GB/T 1040.3-2006。