一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法 (MOFs-based precursor for cobalt-free lithium battery, positive electrode material and preparation method of MOFs-based precursor ) 是由 许开华 张坤 薛晓斐 李聪 陈康 黎俊 孙海波 范亮姣 杨幸 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无钴锂电池用MOFs基前驱体,前驱体的结构式为NixMnyAl1-x-y-MOFs,前驱体的内核为镍锰-MOFs材料,其中,Ni占内核总金属的摩尔百分比为10-90％,Mn占内核总金属的摩尔百分比为10-80％；所述前驱体的外壳为镍铝-MOFs材料,其中,Ni占外壳中总金属的摩尔百分比为70％-99％,铝占外壳总金属的摩尔百分比为1-30％。本发明形成的MOF基前驱体,在低温预烧时有机物生成挥发气体,最终导致材料形成多孔结构,有利于Li的脱嵌,降低烧结温度,可以提高循环过程中的倍率性能,具有很好的发展前景。(The invention discloses an MOFs-based precursor for a cobalt-free lithium battery, wherein the structural formula of the precursor is NixMnyAl1-x-y-MOFs, and the inner core of the precursor is a nickel-manganese-MOFs material, wherein the mole percentage of Ni in the total metals of the inner core is 10-90%, and the mole percentage of Mn in the total metals of the inner core is 10-80%; the shell of the precursor is made of nickel aluminum-MOFs materials, wherein the mole percentage of Ni in the total metal in the shell is 70-99%, and the mole percentage of aluminum in the total metal in the shell is 1-30%. The MOF-based precursor formed by the invention generates volatile gas from organic matters during low-temperature presintering, finally leads the material to form a porous structure, is beneficial to Li extraction, reduces sintering temperature, can improve rate capability in a circulating process, and has good development prospect.)
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料，具体涉及一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着可充电电池在电动汽车中的广泛应用，目前对其能量密度、安全性能、倍率性能和制造成本都有很高的要求。无钴材料由于具有低成本，可以满足市场的大量需求一直是今年新能源行业讨论的热点。但由于Co在三元正极材料中可以稳定材料的层状结构，减少Li/Ni混排，是很难被取代的一类元素，正因为这种关键性的因素导致无钴材料的开发和应用面临很大的挑战。因此需要通过元素成分和结构方面两方面改善无钴情况下正极材料的稳定性缺失，使得锂电材料能够具解决当今时代“续航焦虑”及稳定性的问题。
金属有机框架材料(MOFs)已作为一种传统的储能材料，例如超级电容器和电池材料等，主要得益于其可调节的孔径结构、孔径均匀分布、高比表面积、拓扑结构和组成的多样性。更重要的是，MOFs材料的混合金属氧化物已经被证实是一种极具潜力的前驱体，这些前驱体在高温烧结后体现出较高的比容量和倍率性能。由于MOFs的最具特点的多孔性质在烧结过程中可以促进Li+的脱嵌，可以降低烧结温度，同时给循环过程中材料的体积变化提供一定缓冲，减小裂纹的产生，提高材料的循环稳定性和安全性能。
随着三元锂电池在新能源汽车中的广泛应用，目前急需解决的就是高能量密度和高安全性兼顾的问题，高镍材料可以提升材料的能量密度，但Ni含量高时会导致Li/Ni混排严重，生成岩盐相，降低材料的循环性能和同时带来安全隐患。中低镍三元正极材料(NCM111、NCM523、NCM622)虽然安全性和循环性能较高镍(NCM811)材料优异，但能量密度满足不了续航要求，同时Co价格昂贵。因此需要材料的成分和结构相结合来解决三元动力电池所面临的技术难题。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种无钴锂电池用MOFs基前驱体，其特征在于，所述前驱体的物理结构为核壳结构；所述前驱体的结构式为NixMnyAl1-x-y-MOFs，其中，0.1≦x≦0.9，0.1≦y≦0.5；所述前驱体的内核为镍锰-MOFs材料，其中，Ni占内核总金属的摩尔百分比为10％-90％，Mn占内核总金属的摩尔百分比为10-80％；所述前驱体的外壳为镍铝-MOFs材料，其中，Ni占外壳中总金属的摩尔百分比为70％-99％，铝占外壳总金属的摩尔百分比为1％-30％。
一种上述前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将镍盐与锰盐按照摩尔比为Ni:Mn＝x1:y1的比例配置成浓度为2-4mol/L的镍锰金属盐溶液，其中，0.1≦x1≦0.9，0.1≦y1≦0.8；
(2)向具有底液的反应釜中通入N2，将步骤(1)制得的金属盐溶液、有机羧酸溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中，在40-60℃反应30-80h，维持反应的pH为10.0-12.0，得到平均粒径为3-8μm、结构式为Nix1Mny1-MOFs的类球形前驱体内核(其中，0.1≦x1≦0.9，0.1≦y1≦0.8)；
(3)将硫酸镍溶液、偏铝酸钠溶液、有机羧酸溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中继续反应，维持反应的pH为10.0-12.0，搅拌转速为150-250r/min，继续反应20-60h后得到目标粒径为11-15μm、结构式为NixMnyAl1-x-y-MOFs的核壳前驱体(0.1≦x≦0.9，0.1≦y≦0.5)。
进一步地，所述步骤(2)底液包括有机羧酸溶液、NaOH溶液和纯水，其中，有机羧酸溶液浓度为1-2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为2-4mol/L，NaOH溶液与有机羧酸溶液的体积比为4:1，底液的pH为10.0-12.0；N2流量为0.5-2m3/h。
进一步地，所述步骤(2)有机羧酸溶液浓度为1-2mol/L，有机羧酸溶液为均苯羧酸溶液、1,2,3,4-丁烷四羧酸溶液、5-羟基间苯二甲酸溶液等中的一种；所述氢氧化钠溶液浓度为2-4mol/L。
进一步地，所述步骤(2)金属盐溶液的流量为30-50L/h，有机羧酸溶液的流量为5-7.5L/h，氢氧化钠溶液的流量为10-15L/h，搅拌速度为150-400r/min。
进一步地，所述步骤(3)是将无水硫酸铝溶于2mol/L NaOH中，配置成浓度为0.2-0.6mol/L的偏铝酸钠溶液。
进一步地，所述步骤(3)硫酸镍溶液的流量为30-50L/h，有机羧酸溶液的流量为8-10L/h，氢氧化钠溶液的流量为8-12L/h，偏铝酸钠溶液的流量为10-15L/h。
一种如上所述前驱体制备无钴锂电池用正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述的前驱体在300-500℃下预烧3-5h，得到具有核壳结构的镍锰铝氧化物；将得到的镍锰铝氧化物与LiOH·H2O按照质量比1:1.05混合均匀，在600-750℃下煅烧10-20h，得到具有内核包括NiMn、外壳包括NiAl的核壳复合三元正极材料。
本发明的有益技术效果：
(1)在外壳中使用富镍的镍铝-MOFs材料，形成一种核壳结构的三元前驱体。在充放电循环过程中Mn和Al不参与反应，Mn元素的掺杂较好地稳定了层状材料的整体结构，起到了重要的支撑作用，同时外壳中掺入Al元素能在一定程度上抑制锂离子大量脱出时阳离子(Li/Ni)的混排提高材料的安全性能。
(2)本发明合成的前驱体，在反应过程中摆脱了传统的氨水络合剂，将过渡金属直接与有机物进行反应，通过配位键形成结晶性能较高一次颗粒，原子级上表现为Ni、Mn、Al与O原子无限有序的排列。
(3)本发明形成的MOF基前驱体，在低温预烧时有机物生成挥发气体，最终导致材料形成多孔结构，有利于Li的脱嵌，降低烧结温度，可以提高循环过程中的倍率性能，同时这种多孔结构可以缓冲充放电循环过程中带来的体积应变，在充放电循环过程中体现出高倍率性、高容量和高循环性能的电化学性能，具有很好的发展前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所得到的Ni0.80Mn0.15Al0.05-MOFs核壳结构前驱体的SEM图；
图2是本发明实施例1所得到的Ni0.80Mn0.15Al0.05-MOFs核壳结构前驱体的剖面SEM图；
图3是本发明实施例1所得到的核壳结构前驱体在400℃下预烧得到的截面SEM图，表现为多孔的结构。
图4是本发明实施例2所得到的Ni0.70Mn0.20Al0.1-MOFs核壳结构前驱体的SEM图；
图5是本发明实施例2所得到的Ni0.70Mn0.20Al0.10-MOFs核壳结构前驱体的剖面SEM图；
图6是本发明实施例2所得到的核壳结构前驱体在400℃下预烧得到的截面SEM图，表现为多孔的结构。
图7是本发明实施例3所得到的Ni0.50Mn0.30Al0.20-MOFs核壳结构前驱体的SEM图；
图8是本发明实施例3所得到的Ni0.50Mn0.30Al0.20-MOFs核壳结构前驱体的剖面SEM图；
图9是本发明实施例3所得到的核壳结构前驱体在400℃下预烧得到的截面SEM图，表现为多孔的结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1、在1m3的反应釜中加入500L的纯水，3kg浓度为1mol/L的均苯羧酸溶液和6kg浓度为2mol/L的液碱溶液，均苯羧酸溶液和液碱溶液体积比为4:1，测试底液的pH为11.4-11.6，并向反应釜中通入N2，流量为0.6m3/h，将金属摩尔比为70:30、金属浓度为2mol/L的镍锰混合硫酸盐溶液用计量泵以30L/h的流量加入到反应釜中，同时在反应釜中加入1mol/L的均苯羧酸溶液和2mol/L的氢氧化钠，流量分别为5L/h和10L/h，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠的流量调整体系的pH维持在11.2-11.6之间，搅拌桨的搅拌速率为300-400r/min，体系的反应温度为40℃，反应70h。反应时每隔1个小时用激光粒度仪检测反应釜中颗粒的粒径，通过观察过程样一次颗粒和二次颗粒的形貌，控制一次颗粒为片状均匀团聚的球形颗粒，当颗粒的平均粒径达到7μm时停止进料，得到镍钴锰氢氧化物Ni0.7Mn0.3-MOFs。
步骤2、将浓度为2mol/L的硫酸镍溶液、0.3mol/L的偏铝酸钠溶液、1mol/L的均苯四羧酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液以一定的进料速度继续加入到反应釜中继续反应，维持反应的pH为11.0-11.2，搅拌转速为180-250r/min,其中硫酸镍的流量为30L/h，均苯四羧酸溶液的流量为8L/h，液碱的流量为10L/h，偏铝酸钠溶液的流量为10L/h。累计反应60h后达到目标粒径11μm。得到一种Ni0.80Mn0.15Al0.05-MOFs核壳前驱体，所述的前驱体内核为镍锰的Ni0.7Mn0.3-MOFs，外壳为镍铝的Ni0.9Al0.1-MOFs，所述的前驱体为一次针状颗粒堆积而成的类球形结构。
将5Kg的Ni0.80Mn0.15Al0.05-MOFs前驱体在400℃下进行预烧3h，得到结晶性较好的Ni0.8Mn0.15Al0.05O1.5前驱体氧化物。将该前驱体氧化物与5.25Kg的LiOH·H2O在亨舍尔搅拌机中进行均匀混合，将混合后的物料在600℃、氧气气氛下煅烧10h，将煅烧后的物料进行筛分，最终得到具有核壳结构的LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2三元正极材料。将正极材料组装成CR2025扣电电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C(17mA/g)的电流密度，2.5～4.3V电压范围内，放电容量为210.25mA/g，1C循环50圈的容量保持率为98.56％。
实施例2
步骤1、在1m3的反应釜中加入500L的纯水，3kg浓度为1.5mol/L的1,2,3,4-丁烷四羧酸溶液和6kg浓度为3mol/L的液碱溶液，测试底液的pH为10.4-11，并向反应釜中通入N2，流量为2m3/h，将金属摩尔比为50:50、金属浓度为3mol/L的镍锰混合盐溶液用计量泵以40L/h的流量加入到反应釜中，同时在反应釜中加入1.5mol/L的1,2,3,4-丁烷四羧酸溶液和3mol/L的氢氧化钠，流量分别为6L/h和12L/h，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠的流量调整体系的pH维持在10-10.6之间，搅拌桨的搅拌速率为150-200r/min，体系的反应温度为50℃，反应时间为40h。反应时每隔1个小时用激光粒度仪检测反应釜中颗粒的粒径，通过观察过程样一次颗粒和二次颗粒的形貌，控制一次颗粒为片状均匀团聚的球形颗粒，当颗粒的平均粒径达到5μm时停止进料，得到镍钴锰氢氧化物Ni0.5Mn0.5-MOFs。
步骤2、将浓度为3mol/L的硫酸镍溶液、0.4mol/L的偏铝酸钠溶液、1.5mol/L的1,2,3,4-丁烷四羧酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液以一定的进料速度继续加入到反应釜中继续反应，维持反应的pH为10-11，搅拌转速为150-180r/min，其中硫酸镍的流量为40L/h，1,2,3,4-丁烷四羧酸溶液的流量为9L/h，液碱的流量为8L/h，偏铝酸钠溶液的流量为15L/h。累计反应反应40h后达到目标粒径13μm的Ni0.7Mn0.2Al0.1-MOFs核壳前驱体，所述的前驱体内核为镍锰的Ni0.5Mn0.5-MOFs，外壳为镍铝的N0.8Al0.2-MOFs，所述的前驱体为一次针状颗粒堆积而成的类球形结构。
将5Kg的Ni0.7Mn0.2Al0.1-MOFs前驱体在300℃下进行预烧4h，得到结晶性较好的Ni0.7Mn0.2Al0.1O1.5前驱体氧化物。将该前驱体氧化物与5.25Kg的LiOH·H2O在亨舍尔搅拌机中进行均匀混合，将混合后的物料在650℃、氧气气氛下煅烧15h，将煅烧后的物料进行筛分，最终得到具有核壳结构的LiNi0.7Mn0.2Al0.1O2三元正极材料。将正极材料组装成CR2025扣电电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C(17mA/g)的电流密度，2.5～4.3V电压范围内，放电容量为205.26mA/g，1C循环50圈的容量保持率为98.76％。
实施例3
步骤1、在1m3的反应釜中加入500L的纯水，3kg浓度为2mol/L的5-羟基间苯二甲酸溶液和6kg浓度为4mol/L的液碱溶液，测试底液的pH为11.7-12，并向反应釜中通入N2，将金属摩尔比为25:75、金属浓度为4mol/L的镍锰混合盐溶液用计量泵以50L/h的流量加入到反应釜中，同时在反应釜中加入2mol/L的5-羟基间苯二甲酸溶液和4mol/L的氢氧化钠，流量分别为7.5L/h和15L/h，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠的流量调整体系的pH维持在11.7-12之间，搅拌桨的搅拌速率为300-400r/min，体系的反应温度为60℃反应80h。反应时每隔1个小时用激光粒度仪检测反应釜中颗粒的粒径，通过观察过程样一次颗粒和二次颗粒的形貌，控制一次颗粒为片状均匀团聚的球形颗粒，当颗粒的平均粒径达到8μm时停止进料，得到镍钴锰氢氧化物Ni0.25Mn0.75-MOFs。
步骤2、将浓度为4mol/L的硫酸镍溶液、0.6mol/L的偏铝酸钠溶液、2mol/L的5-羟基间苯二甲酸溶液和4mol/L的氢氧化钠溶液以一定的进料速度继续加入到反应釜中继续反应，维持反应的pH为11.0-11.2，搅拌转速为180-250r/min,其中硫酸镍的流量为50L/h，5-羟基间苯二甲酸溶液的流量为10L/h，液碱的流量为12L/h，偏铝酸钠溶液的流量为15L/h。累计反应反应60h后达到目标粒径15μm。得到一种Ni0.5Mn0.3Al0.2-MOFs核壳前驱体，所述的前驱体内核为镍锰的Ni0.5Mn0.5-MOFs，外壳为镍铝的Ni0.7Al0.3-MOFs，所述的前驱体为一次针状颗粒堆积而成的类球形结构。
将5Kg的Ni0.5Mn0.3Al0.2-MOFs前驱体在500℃下进行预烧5h，得到结晶性较好的Ni0.5Mn0.3Al0.2O1.5前驱体氧化物。将该前驱体氧化物与5.25Kg的LiOH·H2O在亨舍尔搅拌机中进行均匀混合，将混合后的物料在750℃、氧气气氛下煅烧20h，将煅烧后的物料进行筛分，最终得到具有核壳结构的LiNi0.5Mn0.3Al0.2O2三元正极材料。将正极材料组装成CR2025扣电电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C(17mA/g)的电流密度，2.5～4.3V电压范围内，放电容量为203.57mA/g，1C循环50圈的容量保持率为97.84％。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。