一种生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线的制备方法
阅读说明：本技术 一种生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线的制备方法 (Preparation method of zigzag nitrogen-doped SiC nanowires growing on carbon fiber cloth ) 是由 杨为佑 李笑笑 牛昌明 李侃 李维俊 刘乔 陈善亮 钱桂荣 于 2020-11-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供的一种生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线的制备方法,包括以下步骤：将生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中,加热腐蚀反应,冷却后,水洗、干燥得生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线。本发明提供的一种生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线的制备方法,实现了锯齿状氮掺杂SiC纳米线的简单制备,增加了电化学活性反应位点,提高比电容和高温服役循环寿命。(The invention provides a preparation method of zigzag nitrogen-doped SiC nanowires growing on carbon fiber cloth, which comprises the following steps: and (3) placing the triangular prism-shaped nitrogen-doped SiC nanowires growing on the carbon fiber cloth in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, heating for corrosion reaction, cooling, washing with water, and drying to obtain the sawtooth-shaped nitrogen-doped SiC nanowires growing on the carbon fiber cloth. The preparation method of the zigzag nitrogen-doped SiC nanowire grown on the carbon fiber cloth realizes simple preparation of the zigzag nitrogen-doped SiC nanowire, increases electrochemical active reaction sites, and improves specific capacitance and high-temperature service cycle life.)
技术领域
本发明纳米材料制备技术领域，涉及一种生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线的制备方法。
背景技术
SiC作为第三代半导体材料，具有宽带隙、高电子迁移率、高热导率、耐腐蚀性好等优异的物理化学性能。其在高频、高温、强辐射等条件下具有较强的稳定性，在发光、场效应晶体管以及力电转换等光电、力电传感器领域具有独特的应用前景。
SiC纳米材料由于其各方面性能特别稳定，使用于超级电容器上，也展现出了优越的循环稳定性。但是SiC纳米材料的导电性较差，制约了其在电化学储能容量方面的增加。目前有关增加SiC纳米材料作为超级电容器电极的电化学容量的方法多采用“加法策略”，即在SiC纳米材料表面引入外来物质的表面修饰方法，如赵(Journal of Power Sources,332,(2016)355-365；ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,3598-3608；Adv.EnergyMater.2018,8, 1702787)等人基于水热法在SiC纳米线表面复合了CoNi2S4、NiCo2O4/NiO、NiCo2O4/Ni(OH)2等活性材料，提高了材料整体的比表面积，促进了SiC纳米线复合材料在超级电容器方面的科学研究。
目前，“加法策略”引入的外来物质不可避免的和SiC纳米线表面存在界面接触，严重影响SiC纳米材料作为超级电容器电极的循环稳定性能，特别是高温稳定性能。因此，找寻替代方法增加SiC纳米材料的电化学活性反应位点提高超级电容器储能性能具有非常重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术中的缺陷，提供一种生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线的制备方法，实现了锯齿状氮掺杂SiC纳米线的简单制备，增加了电化学活性反应位点，提高比电容和高温服役循环寿命。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
一种生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，加热腐蚀反应，冷却后，水洗、干燥得生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线。
三棱柱状氮掺杂SiC纳米线在氢氟酸和硝酸混合液中，通过腐蚀反应获得的纳米线呈锯齿状，达到增加其电化学反应位点的目的。
生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线在氢氟酸和硝酸的混合液中进行腐蚀，腐蚀温度和时间至关重要，腐蚀温度太低不足以发生腐蚀反应，过高的温度又会使腐蚀反应太过剧烈，造成SiC纳米线的过度损耗；腐蚀反应时间太短，不足以达到生成锯齿状SiC纳米线增加其电化学反应位点的目的，而腐蚀反应时间太长，造成过度反应，加剧SiC纳米材料的过度消耗。本发明控制腐蚀温度为50-70℃，腐蚀时间为2-3h，由此获得的生长在碳纤维布上的氮掺杂SiC纳米线具有优异的锯齿状结构，作为超级电容器的电极材料呈现优异的比电容和高温循环稳定性。
进一步优选，所述加热腐蚀反应为：在60℃的温度下反应2.5h。在60℃的温度下加热腐蚀2.5h，由此制备的生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC 纳米线作为电极材料具有更优的比电容和高温循环稳定性。
作为优选，氢氟酸的浓度为35-45wt％，硝酸的浓度为60-70wt％。
作为优选，氢氟酸和硝酸的体积比为(2.5-3.5)：1。
通过控制氢氟酸和硝酸的浓度和体积比，腐蚀效果更好，获得更优异的锯齿状结构。
作为优选，所述生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的制备方法包括以下步骤：
含Si、C元素的有机前驱体热交联固化和球磨后得到有机前驱体粉末，将有机前驱体粉末和氮源粉末混合后置于石墨坩埚底部，浸泡有催化剂的碳纤维布衬底置于石墨坩埚顶部，然后将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，在惰性气体保护下以46-55℃/min的速率升温至1400-1500℃，然后以3-6℃ /min的速率升温至1550-1650℃，随炉冷却至室温，得到生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线。制备获得的氮掺杂SiC纳米线呈现三棱柱状，表面粗糙，棱边有明显的大量缺陷存在。
作为优选，有机前驱体为聚硅氮烷，有机前驱体在惰性气氛保护下于 240-280℃保温20-40min进行热交联固化，固化得到的固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎得到机前驱体粉末。氮源为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种。
作为优选，有机前驱体与氮源的质量比为(2-4)：1。
作为优选，所述催化剂为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍中的一种或多种。将碳纤维布衬底置于催化剂溶液(催化剂溶液的摩尔浓度为 0.05mol/L)中浸泡10-30min，得到浸泡有催化剂的碳纤维布衬底。
将石墨坩埚放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至 10-4Pa，再充入惰性气体(惰性气体优选为氩气、氦气、氮气中的一种，纯度为99.99％)，直至压力为大气压，此后恒定压力，以46-55℃/min的速率升温至1400-1500℃，然后以3-6℃/min的速率升温至1550-1650℃，随炉冷却至室温，得到生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
一种如上所述的制备方法获得的生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂 SiC纳米线在超级电容器中的应用，以生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂 SiC纳米线作为超级电容器的正负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过有机前驱体热解法实现三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的制备，然后在氢氟酸和硝酸的混合液中进行腐蚀，最终获得了锯齿状氮掺杂 SiC纳米线材料；
2、本发明制备锯齿状氮掺杂SiC纳米线材料的工艺简单可控，具有很好的重复性；
3、本发明制备的锯齿状氮掺杂SiC纳米线材料作为超级电容器电极材料，增加了电极材料的反应活性位点数量，提高超级电容器的比电容和高温循环寿命；
4、本发明控制腐蚀温度为60℃、腐蚀时间为2.5h，制备的生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布结构独特，由其构建的超级电容器具有更优的比电容和高温电容保持率。
附图说明
图1(a-d)为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线扫描电镜 (SEM)图；
图2的(a)为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的透射电子显微镜(TEM)图；图2的(b)为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图3为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的能量色散X射线谱(EDS)图；
图4的(a1，a2)为实施例2制备的腐蚀2h之后的氮掺杂SiC纳米线 SEM图；图4的(b1，b2)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC 纳米线SEM图；图4的(c1，c2)为实施例3制备的腐蚀3h之后的氮掺杂SiC纳米线SEM图；
图5的(a)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线TEM 图；图5的(b)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图6为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线和腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线的X射线衍射光谱(XRD)图；
图7为由锯齿状氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器比电容与腐蚀时间关系曲线图；
图8为由实施例1构建的超级电容器在不同温度下在电流密度为 2mA/cm2下电极稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线由以下步骤制备获得：
选取聚硅氮烷作为有机前驱体，在Ar气氛保护下于250℃保温25min 进行热交联固化，将固化得到的固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末。称取300mg聚硅氮烷粉末和100mg三聚氰胺粉末均匀混合后置于石墨坩埚底部。裁取碳纤维布7×7cm2浸泡在0.05mol/L的硝酸钴溶液中 20min，取出自然晾干，将浸泡有硝酸钴的碳纤维布作为衬底置于石墨坩埚顶部，并将石墨坩埚放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至10- 4Pa，再充入Ar气(纯度为99.99％)，直至压力为一个大气压，此后压力恒定，以54℃/min的速率升温至1500℃，然后以5℃/min的速率升温至1600℃，最后随炉冷却至室温，得到生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线；
将上述制备的生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，其中氢氟酸和硝酸的浓度分别为40wt％和 65wt％，混合酸溶液中氢氟酸和硝酸的体积比为3:1。然后在60℃的温度下加热腐蚀2.5h，停止加热，待其降温后用去离子水清洗并在鼓风干燥箱中干燥获得生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2将生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，于60℃的温度下腐蚀2h，其它与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3将生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，于60℃的温度下腐蚀3h，其它与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4将生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，于60℃的温度下腐蚀3.5h，其它与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5将生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，于60℃的温度下腐蚀1.5h，其它与实施例1相同。
图1(a-d)为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线扫描电镜图，纳米线大面积生长，且呈纳米线阵列状排列，纳米线呈现三棱柱状，表面粗糙，棱边有明显的大量缺陷存在。图2的(a)为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的透射电子显微镜(TEM)图，表明制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线直径约为700nm左右；图2的(b)为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的高分辨透射电镜(HRTEM)图，表明所制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线相邻晶格间距为0.25nm，其沿[111](见图2(a)) 方向生长；图2(b)左下方插图为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线选区的电子衍射(SAED)图，表明制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线为单晶结构。图3为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的能量色散X射线谱(EDS)图，右上角为局部放大图，结果表明氮元素成功的掺杂进入SiC纳米线中，且原子比大约为3.07％。
图4为实施例1-3腐蚀之后的氮掺杂SiC纳米线SEM图，其中，图4 的(a1，a2)为实施例2制备的腐蚀2h之后的氮掺杂SiC纳米线SEM图，图片显示三棱柱状氮掺杂SiC纳米线被腐蚀后，生成了大量的齿状尖角。图4的(b1，b2)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线SEM 图，图片显示三棱柱状氮掺杂SiC纳米线被腐蚀后，生成了大量的齿状尖角，且随着时间的增加，腐蚀深度加深，形成了齿状氮掺杂SiC纳米线。图4的(c1，c2)为实施例3制备的腐蚀3h之后的氮掺杂SiC纳米线SEM 图，图片显示随着时间的延长，纳米线密度下降严重，并且出现过度腐蚀情况。
图5的(a)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线TEM 图，(b)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的SiC纳米线高分辨透射电镜 (HRTEM)图，表明腐蚀后的氮掺杂SiC纳米线呈现齿状，锯齿尖角部分跟纳米线主体是一个整体，不存在界面。
图6为实施例1制备的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线和实施例1制备的锯齿状氮掺杂SiC纳米线的X射线衍射光谱(XRD)图，表明腐蚀工艺没有改变纳米线的相组成，依然为3C-SiC，具有较高的结晶性。
将实施例1-5制备获得的生长在碳纤维布上的锯齿状氮掺杂SiC纳米线以及实施例1制备的生长在碳纤维布上的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线，分别剪成2片规格完全相同(1.5×1.5cm2)的正方形小片，作为工作电极， 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐作为电解液，纤维素纸作为隔膜，构建超级电容器，在室温条件下测试其电化学性能。
图7为由锯齿状氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器比电容与腐蚀时间关系曲线图，未经过腐蚀的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线，其在2mA/cm2电流密度下，比电容为1.8mF/cm2，随着腐蚀时间的增加，比电容先增加后降低，实施例1得到的比电容为7.1mF/cm2，大于实施例2和3的5.5和 6.4mF/cm2，远大于实施例4-5的5.1和4.7mF/cm2，表明实施例2使用的腐蚀时间2.5h是最优时间选择。
图8为由实施例1构建的超级电容器在不同温度下在电流密度为 2mA/cm2下电极稳定性曲线，其在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为86％和80％。如下表1所示，由实施例 2构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000 次的电容保持率分别为85％和75％。由实施例3构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为85％和76％。由实施例4构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为83％和69％。由实施例5构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为84％和71％。由未经过腐蚀的三棱柱状氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为82％和62％。
表1实施例1-6构建的超级电容器循环10000次的电容保持率
由未经过腐蚀的氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器从0℃升高至 150℃时，其电容保持率下降了20％，表现出差的高温循环稳定性。由实施例2构建的超级电容器当温度从0℃升高至150℃时，其电容保持率仅仅下降了6％，表现出非常可靠的高温电化学稳定性。而由腐蚀过度的氮掺杂 SiC纳米线构建的超级电容器(实施例4)，因SiC纳米线结构受损，其高温电容保持率大大降低。
以上实验表明，由腐蚀2.5h获得的锯齿状氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器具有更优异的比电容以及高温电容保持率，在150℃下表现出非常优异的高温电化学稳定性。
本文中所述具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。