一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的制备及应用方法
阅读说明：本技术 一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的制备及应用方法 (Preparation and application method of catalyst for synthesizing triisononyl trimellitate ) 是由 曹正国 李江华 王福 陈佳佳 殷文慧 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机化工技术领域内的一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的制备方法,其先制备ZrO-2粉末,在将其将沉淀物在100-120℃下干燥8-16h后,研磨成粉,过100目筛；再制备HZSM-5氢型分子筛；然后将两者混合并于的磷酸溶液中浸泡,最后抽滤,焙烧,得到目标产物[PO4～(3-)/ZrO-2]-HZSM-5复合型超强酸催化剂固体。目标产物可作为催化剂用于合成偏苯三酸三异壬酯。其能缩短反应时间,避免对设备的腐蚀问题,以及提高反应的选择性,解决副产物多、难处理的问题。(The invention relates to a preparation method of a catalyst for synthesizing triisononyl trimellitate in the technical field of organic chemical industry, which firstly prepares ZrO 2 Powder, drying the precipitate at the temperature of 100-120 ℃ for 8-16h, grinding the dried precipitate into powder, and sieving the powder by a 100-mesh sieve; then preparing HZSM-5 hydrogen type molecular sieve; mixing the two, soaking in phosphoric acid solution, vacuum filtering, and calcining to obtain the target product [ PO4 ] 3‑ /ZrO 2 ]-HZSM-5 composite type super strongAn acid catalyst solid. The target product can be used as a catalyst for synthesizing triisononyl trimellitate. It can shorten reaction time, avoid corrosion to equipment, improve reaction selectivity and solve the problems of more by-products and difficult treatment.)
技术领域
本发明涉及一种合成偏苯三酸三异壬酯的酯化反应催化剂的制备方法及应用方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的物质。它的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，主要表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和脆化温度的下降，以及伸长率、曲挠性和柔韧性的提高。
目前，科学家们已经开发了多种前景较好的增塑剂。首先是将邻苯二甲酸酯类增塑剂进行改性；其次是开发新品种增塑剂如聚酯、环氧化物、柠檬酸酯、蓖麻油类、偏苯三酸酯类、脂肪族二元酸酯等。
关于偏苯三酸酯类催化剂的话，大致分为分子筛类，钛酸酯类（钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯及其一种或多种的混合物），以及钛金属化合物，锡金属化合物和其他化合物的复合物组成等这几类化合物。关于偏苯三酸三异壬酯合成催化剂方面研究很少。
中国发明专利CN101973884A介绍了一种偏苯三酸三异壬酯（简称TINTM）的合成方法。其使用无硫酸催化合成工艺，不用传统的硫酸催化，而是用钛酸酯作为催化剂，无污染，产品质量好。
中国发明专利CN108117666A开发了一种耐高低温增塑剂偏苯三酸三异壬酯的合成方法。该方法克服现使用的一般增塑剂在车用线、电线电缆等在低温时会出现耐寒性差，会开裂，破损等缺陷，其在加工过程中加入了辅料，辅料含有缩水甘油醚、流平剂、钙/锌稳定剂和阻燃体系等混合而成，使得TINTM在低温下高低温下性能变得更强。
目前工业生产中采用的催化剂一种为质子酸类催化剂，如硫酸等。它的价格较低，反应温度在180℃以下，但此类催化剂催化时间长，对设备腐蚀严重，还会发生氧化和碳化等副反应，导致产品色泽变深，后处理困难。另一种常用的催化剂是钛酸酯，其所需反应时间较长，不可回收，而且其价格相对较贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的制备及应用方法，使其能缩短反应时间，避免对设备的腐蚀问题，以及提高反应的选择性，解决副产物多、难处理的问题。
本发明的目的是这样实现的：
1、一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZrOCl2∙8H2O溶解于去离子水中， ZrOCl2的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，形成的溶液放置于冰水浴中，向其中滴加质量分数为25%的氨水使其沉淀，调节pH=10，陈化18-30h，抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液中无氯离子；
（2）将沉淀物在100-120℃下干燥8-16h后，研磨成粉，过100目筛；
（3）将ZSM-5型分子筛用浓度1.0-2.0mol/L稀盐酸溶液进行离子交换，温度在90-95℃，搅拌数小时，直到交换度达到97%以上，获得HZSM-5氢型分子筛；HZSM-5氢型分子筛与所述沉淀物混合时的重量比为：1：（1-3.5）。
（4）将HZSM-5氢型分子筛研磨过100目筛，与步骤（2）中的过100目筛下的沉淀物混合，之后按12-18g/mL比例于浓度0.2-1.0mol/L的磷酸溶液中浸泡8-16h，抽滤，焙烧，得到目标产物[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型超强酸催化剂固体。
步骤（4）中HZSM-5氢型分子筛与所述沉淀物混合时的重量比为：1：（1-3.5）。
该目标产物[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型超强酸催化剂固体用作偏苯三酸酐和异壬醇酯化反应的催化剂，用量为偏苯三酸酐和异壬醇重量和的0.04-0.12 %。
本发明还公开了一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的应用方法，过程包括如下：
（1）酯化反应：将原料偏苯三酸酐和异壬醇投入酯化反应釜中，在氮气保护和均匀搅拌条件下，加热至122-156℃，所述偏苯三酸酐和异壬醇的摩尔比为1：（3.2-4.0）；偏苯三酸酐完全溶解于异壬醇中后，再升温至185±5℃，加入占物料总质量比0.04~0.12%催化剂，所述催化剂为[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型超强酸催化剂固体；保温反应0.5-1h，同时分离出酯化过程中产生的水；继续升温至218-236℃，持续进行恒温回流，反应釜内的酯化液中酯含量不断提高，反应一段时间后，从酯化反应釜底部取样，测酸值；当测定的酯化液酸值＞0.07 mg KOH/g，继续进行恒温回流；当测定的酯化液酸值≤0.07 mg KOH/g，表明酯化反应已完成，进入下一步；
（2）负压脱醇：酯化反应釜的釜底酯化液打入脱醇塔进行负压脱醇，脱醇塔真空度为0.04-0.08Mpa，脱醇时间为1.5-2.5h，脱醇温度为170-190℃；
（3）碱洗水洗：脱醇后酯化液，通入氮气，在常压下经换热器打回流循环，使反应体系降温至75-105℃；投入适量的碳酸钠溶液，中和至中性；再加入缓慢加入蒸馏水进行水洗，静置0.4-0.6h，分层，排尽下层白色絮凝物；
（4）去低沸物：通氮气，升温至160-190℃，抽真空，真空度为0.04-0.08Mpa，负压脱去反应体系中的低沸物和残留的异壬醇，负压抽气时间为1.5-2.5h；负压抽气后停止抽 真空，通入氮气，待体系恢复到常压状态，停止加热，降温冷却；
（5）吸附过滤：将冷却至70-90℃的酯化液转入过滤器，经吸附脱色，过滤后，即得合格的偏苯三酸三异壬酯。
本发明的有益效果在于，所用的催化剂为复合型固体超强酸催化剂，由于载体HZSM-5本身具有大量的孔结构，从而增加了PO4^3-的配位吸附量，使得催化剂表面的酸中心增多，表现出更强的酸性。当负载比达到ZrO2%=50%时，催化剂的活性最高，产品的产率最高达到98%。并且由于分子筛而稳定性好的优势，在经过ZrO2晶型转变所需的高温后结构依然完整。[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型固体超强酸催化剂不仅可以提高催化剂的反应活性，而且所制得的偏苯三酸三异壬酯产品质量高。本发明工艺简单易操作，无污染，后期应用于酯化反应时，不会腐蚀反应设备，提高了产品的生产率，具有很好的经济和环境可行性。
具体实施方式
实施例一：
酯化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取一定量的ZrOCl2▪8H2O溶解于去离子水中，使溶液中ZrOCl2摩尔浓度为0.3mol/L，将溶液放置于冰水浴中，向其中滴加质量分数为25%的氨水使其沉淀，调节pH=10，陈化24h，抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液中无氯离子。
（2）将沉淀物在110℃下干燥12h后研磨，过100目筛，该沉淀物成分为ZrO2。
（3）将ZSM-5型分子筛用摩尔浓度为2.0mol/L稀盐酸溶液进行离子交换，温度在90℃，搅拌数小时，直到交换度达到97%以上，即得到HZSM-5分子筛。
（4）将HZSM-5分子筛研磨，过100目筛，再将其与步骤（2）后的沉淀物混合，其中ZrO2 占比40 wt %(ZrO2/两者总重量），之后按12g/mL比例于摩尔浓度0.2mol/L的磷酸中浸泡12h，抽滤，焙烧，即得到[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型固体超强酸催化剂。
该[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型固体超强酸催化剂用于制备偏苯三酸三异壬酯，作为偏苯三酸酐和异壬醇酯化反应的催化剂，用量为偏苯三酸酐和异壬醇重量和的0.04-0.12 %。
具体应用如下：
酯化反应：将原料偏苯三酸酐和异壬醇投入酯化反应釜中，在氮气保护和均匀搅拌条件下，加热至122℃，所述偏苯三酸酐和异壬醇的摩尔比为1：3.2；偏苯三酸酐完全溶解于异壬醇中后，再升温至180℃，加入占物料总质量比0.04%催化剂，所述催化剂为[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型超强酸催化剂固体；保温反应0.5h，同时分离出酯化过程中产生的水；继续升温至218℃，持续进行恒温回流，反应釜内的酯化液中酯含量不断提高，反应一段时间后，从酯化反应釜底部取样，测酸值；当测定的酯化液酸值＞0.07 mgKOH/g，继续进行恒温回流；当测定的酯化液酸值≤0.07 mg KOH/g，表明酯化反应已完成，进入下一步；
（2）负压脱醇：酯化反应釜的釜底酯化液打入脱醇塔进行负压脱醇，脱醇塔真空度为0.04Mpa，脱醇时间为1.5h，脱醇温度为190℃；
（3）碱洗水洗：脱醇后酯化液，通入氮气，在常压下经换热器打回流循环，使反应体系降温至75℃；投入适量的碳酸钠溶液，中和至中性；再加入缓慢加入蒸馏水进行水洗，静置0.4h，分层，排尽下层白色絮凝物；
（4）去低沸物：通氮气，升温至160℃，抽真空，真空度为0.04Mpa，负压脱去反应体系中的低沸物和残留的异壬醇，负压抽气时间为1.5h；负压抽气后停止抽真空，通入氮气，待体系恢复到常压状态，停止加热，降温冷却；
（5）吸附过滤：将冷却至70℃的酯化液转入过滤器，经吸附脱色，过滤后，得到合格的偏苯三酸三异壬酯，产品收率96%。
实施例二：
酯化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取一定量的ZrOCl2▪8H2O溶解于去离子水，ZrOCl2摩尔浓度为0.5mol/L，放置于冰水浴中，向其中滴加质量分数为25%的氨水使其沉淀，调节pH=10，陈化18h，抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液中无氯离子。
（2）将沉淀物在110℃下干燥12h后研磨，过100目筛，得ZrO2粉末。
（3）将ZSM-5型分子筛用摩尔浓度为1.5mol/L稀盐酸溶液进行离子交换，温度在92℃，搅拌数小时，直到交换度达到97%以上，即得到HZSM-5分子筛。
（4）将HZSM-5分子筛研磨过100目筛，与步骤（2）中获得的ZrO2 按各50 wt %(ZrO2/两者总重量）混合，之后按15g/mL比例于摩尔浓度0.6mol/L的磷酸中浸泡12h，抽滤，焙烧，即得到[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型固体超强酸催化剂。
应用如下：
酯化反应：将原料偏苯三酸酐和异壬醇投入酯化反应釜中，在氮气保护和均匀搅拌条件下，加热至160℃，所述偏苯三酸酐和异壬醇的摩尔比为1：3.5；偏苯三酸酐完全溶解于异壬醇中后，再升温至185℃，加入占物料总质量比0.08%催化剂，所述催化剂为[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型超强酸催化剂固体；保温反应0.7h，同时分离出酯化过程中产生的水；继续升温至225℃，持续进行恒温回流，反应釜内的酯化液中酯含量不断提高，反应一段时间后，从酯化反应釜底部取样，测酸值；当测定的酯化液酸值＞0.07 mgKOH/g，继续进行恒温回流；当测定酯化液酸值为0.06 mg KOH/g，表明酯化反应已完成，进入下一步；
（2）负压脱醇：酯化反应釜的釜底酯化液打入脱醇塔进行负压脱醇，脱醇塔真空度为0.08Mpa，脱醇时间为2.5h，脱醇温度为180℃；
（3）碱洗水洗：脱醇后酯化液，通入氮气，在常压下经换热器打回流循环，使反应体系降温至90℃；投入适量的碳酸钠溶液，中和至中性；再加入缓慢加入蒸馏水进行水洗，静置0.5h，分层，排尽下层白色絮凝物；
（4）去低沸物：通氮气，升温至175℃，抽真空，真空度为0.06Mpa，负压脱去反应体系中的低沸物和残留的异壬醇，负压抽气时间为2.0h；负压抽气后停止抽真空，通入氮气，待体系恢复到常压状态，停止加热，降温冷却；
（5）吸附过滤：将冷却至80℃的酯化液转入过滤器，经吸附脱色，过滤后，得到合格的偏苯三酸三异壬酯，产品收率98%。
实施例三：
酯化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取一定量的ZrOCl2▪8H2O溶解于去离子水，摩尔浓度为0.8mol/L，放置于冰水浴中，向其中滴加质量分数为25%的氨水使其沉淀，调节pH=10，陈化30h，抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液中无氯离子。
（2）将沉淀物在110℃下干燥12h后研磨，过100目筛，得ZrO2粉末。
（3）将ZSM-5型分子筛用摩尔浓度为1.0mol/L稀盐酸溶液进行离子交换，温度在95℃，搅拌数小时，直到交换度达到97%以上，即得到HZSM-5分子筛。
（4）将HZSM-5分子筛研磨过100目筛，与ZrO2粉末混合，其中ZrO2 用量60wt%(ZrO2/两者总重量），之后按18g/mL比例于摩尔浓度1.0mol/L的磷酸中浸泡12h，抽滤，焙烧，即得到[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型固体超强酸催化剂。
应用如下：
酯化反应：将原料偏苯三酸酐和异壬醇投入酯化反应釜中，在氮气保护和均匀搅拌条件下，加热至156℃，所述偏苯三酸酐和异壬醇的摩尔比为1：4.0；偏苯三酸酐完全溶解于异壬醇中后，再升温至190℃，加入占物料总质量比0.12%催化剂，所述催化剂为[PO43-/ZrO2]-HZSM-5复合型超强酸催化剂固体；保温反应1.0h，同时分离出酯化过程中产生的水；继续升温至236℃，持续进行恒温回流，反应釜内的酯化液中酯含量不断提高，反应一段时间后，从酯化反应釜底部取样，测酸值；当测定的酯化液酸值＞0.07 mgKOH/g，继续进行恒温回流；当测定酯化液酸值为0.065 mg KOH/g，表明酯化反应已完成，进入下一步；
（2）负压脱醇：酯化反应釜的釜底酯化液打入脱醇塔进行负压脱醇，脱醇塔真空度为0.06Mpa，脱醇时间为2.0h，脱醇温度为170℃；
（3）碱洗水洗：脱醇后酯化液，通入氮气，在常压下经换热器打回流循环，使反应体系降温至105℃；投入适量的碳酸钠溶液，中和至中性；再加入缓慢加入蒸馏水进行水洗，静置0.6h，分层，排尽下层白色絮凝物；
（4）去低沸物：通氮气，升温至190℃，抽真空，真空度为0.08Mpa，负压脱去反应体系中的低沸物和残留的异壬醇，负压抽气时间为2.5h；负压抽气后停止抽真空，通入氮气，待体系恢复到常压状态，停止加热，降温冷却；
（5）吸附过滤：将冷却至90℃的酯化液转入过滤器，经吸附脱色，过滤后，得到合格的偏苯三酸三异壬酯，产品收率97%。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
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