一种聚酯改性的聚砜超滤膜及其制备方法

文档序号:77092 发布日期:2021-10-08 浏览:31次 >En<

阅读说明:本技术 一种聚酯改性的聚砜超滤膜及其制备方法 (Polyester modified polysulfone ultrafiltration membrane and preparation method thereof ) 是由 刘立芬 李洋 赵雪婷 潘杰峰 于 2021-06-28 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种聚酯改性的聚砜超滤膜的制备方法。该方法在对甲苯磺酸催化下,邻苯二甲酸酐与聚乙二醇反应生成具有亲疏水交替相接结构和一定分子量的线性分子;再将线性分子与聚砜共混制备铸膜液;最后在无纺布上刮制成初始膜,经凝固浴相转化得到聚砜超滤膜。本发明通过合成分子量均一的聚酯线性分子,其分子链中具有亲水部分和疏水部分,在促进膜孔形成时又保留于膜上,内部为指状孔且更疏松,使超滤膜的表面亲水性增加;制得的聚砜超滤膜的水通量明显增加,同时提高膜的截留率。在0.1MPa下,纯水通量为368.41L·m~(-2)·h~(-1),提升44%;在500ppm牛血清蛋白的进料液下,截留率为89.6%,提升12.67%。制得的超滤膜可用于生物医学、水处理,及作为纳滤膜和反渗透膜的多孔支撑层。(The invention provides a preparation method of a polyester modified polysulfone ultrafiltration membrane. In the method, phthalic anhydride reacts with polyethylene glycol to generate linear molecules with hydrophilic and hydrophobic alternate connection structures and certain molecular weight under the catalysis of p-toluenesulfonic acid; then blending the linear molecules and polysulfone to prepare a membrane casting solution; finally, scraping the non-woven fabric into an initial film, and performing coagulation bath phase inversionObtaining the polysulfone ultrafiltration membrane. The invention synthesizes polyester linear molecules with uniform molecular weight, molecular chains of the polyester linear molecules have hydrophilic parts and hydrophobic parts, the polyester linear molecules are retained on the membrane when membrane pores are promoted to be formed, and the interior of the polyester linear molecules is provided with finger-shaped pores and is looser, so that the surface hydrophilicity of the ultrafiltration membrane is increased; the prepared polysulfone ultrafiltration membrane has obviously increased water flux and improved retention rate. Pure water flux of 368.41 L.m at 0.1MPa ‑2 ·h ‑1 And is increased by 44%; under the feed liquid of 500ppm bovine serum albumin, the retention rate is 89.6%, and the improvement is 12.67%. The prepared ultrafiltration membrane can be used for biomedicine and water treatment, and can be used as a porous supporting layer of a nanofiltration membrane and a reverse osmosis membrane.)

一种聚酯改性的聚砜超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚砜超滤膜及其制备领域,涉及一种聚酯改性的聚砜超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤膜是一种压力驱动型分离膜,其分离尺寸为0.001μm~0.1μm,例如胶体颗粒,高分子物质和无机聚合物分子。它已经广泛应用于许多膜分离工艺中,例如透析、食品精制和水处理等方面。由于聚砜(PSF)材料具有热稳定性、机械强度和化学惰性等领域,得到研究人员广泛关注。非溶剂诱导相分离(NIPS)是制备聚砜超滤膜最常用的方法。聚砜超滤膜表面呈现一定的疏水性,使其面临水通量偏低、容易被污染等不足,进而影响其应用。为了提升聚砜超滤膜的分离性能和耐污染性能,众多研究者通过往膜中添加一些特殊材料,使膜的物理形貌和/或化学结构发生改变,以此调节膜的孔径大小,膜内部的指状孔形貌,以及膜内部疏松程度等。

目前,添加至聚砜基材中的材料主要为亲水性的大分子,例如聚乙二醇(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)共聚物(PF127)等,将它们作为成孔剂和改性剂用于膜表面或内部改性,以提高膜的水通量和抗污性能。然而,这些添加材料也会给改性的聚砜超滤膜带来其他一些不足,例如水溶性添加剂PEG在使用过程中容易被洗脱从而影响膜的性能稳定性,尤其PVP容易进入人体产生积聚进而影响人的健康。因此,筛选其他合适的材料用于聚砜超滤膜的性能改进十分必要。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有改性方法的不足而提供一种线性分子调控聚砜超滤膜的制备方法。本发明所使用的线性分子制备原料易得,合成简单,产率高。可以通过简单地调控线性分子的合成工艺对其结构和分子量进行调节,之后将其与聚砜共混溶于有机溶剂形成特定的铸膜液,再通过相转化制备改性的聚砜膜。该膜呈现良好的纯水水通量和BSA截留性,可用于生物医药、水处理等领域的应用,并且可用作纳滤膜和反渗透膜的多孔支撑层。

为了实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:

一种线性分子调控膜的制备方法,具体步骤如下:

(1)采用“一步投料”合成法。将邻苯二甲酸酐(o-PA)与聚乙二醇(PEG)在一定温度下对甲苯磺酸(p-TSA)的催化剂作用下发生开环反应形成低线性聚酯分子,采用逐步升温再与o-PA继续缩聚反应,得到线性分子。

(2)将聚砜与线性分子混合后,溶解于有机溶剂中得到铸膜液中,其中聚砜的质量分数为15%~21%,有机溶剂的质量分数79%~85%,线性分子质量分数0~10%;在一定温度下经过机械搅拌,常温静置脱泡得到透明均匀的铸膜液。

(3)将铸膜液倒在无纺布载体上刮制成液膜,再经去离子水凝固浴(相转化)得到聚砜超滤膜。

进一步地,所述步骤(1)中,邻苯二甲酸酐和聚乙二醇摩尔分数比为2:1。

进一步地,所述步骤(1)中,邻苯二甲酸酐和聚乙二醇反应温度为60℃~140℃。

进一步地,所述步骤(1)中,邻苯二甲酸酐和聚乙二醇反应时间为10h~16h

进一步地,所述步骤(1)中,有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种组成。

进一步地,所述步骤(2)中搅拌时间为6h~8h;静置脱泡温度为20℃~30℃;静置脱泡时间为8h~12h。

进一步地,所述步骤(2)中,聚砜超滤膜制备厚度为150μm~300μm。

进一步地,所述步骤(3)中,凝固浴(相转化)的去离子水温为20℃~30℃;相转化时间为5min~30min。

进一步地,该方法制备得到的高分离性能超滤膜。

本发明的有益效果是:利用线性分子中的疏水嵌段部分(苯环)与聚砜分子链相吸附缠绕,线性分子中的亲水嵌段部分(PEO)向水中舒展,从而将部分线性分子固定在聚砜超滤膜上,提升膜的亲水性;以及部分线性分子作为成孔剂而对膜的形貌进行调控。制得的聚砜超滤膜具有较好亲水性、水通量和截留率性能;纯水通量在368L·m-2·h-1,牛血清蛋白(BSA)的截留率为89.60%,膜表面孔径较小,内部呈指状孔结构。制得的聚砜膜可以作为生物制药、水处理;并可以用于作为纳滤膜或反渗透膜的多孔支撑层。

附图说明

图1是本发明实施例1制得线性分子的核磁共振氢谱(1H NMR)图。

图2是本发明实施例1制得线性分子的凝胶渗透色谱(GPC)图。

图3是本发明实施例11制得聚砜超滤膜扫描电子显微镜(SEM)图,a-c分别对应不同放大比例。

图4是本发明实施例11制得聚砜超滤膜红外光谱(FTIR)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例,进一步详细叙述使发明内容更加明确,但本专利的发明内容和范围不仅仅限制于下述实施例,其正常变化施例都应属于该发明范围内。

实例1:

线性分子的制备:按照摩尔比称取0.15mol(90g)聚乙二醇,3g对甲苯磺酸和0.3mol(44.4g)邻苯二甲酸酐一起放入500mL的洁净的三口烧瓶,在60℃油浴锅下搅拌10h;然后通入氮气,继续在100℃下搅拌1h;最后升温到120℃,继续搅拌3h,从而得到棕黄色粘稠状固体的线性分子(LPE),反应流程如下:

利用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对线性分子测试分析;结果如图1-2所示,从图1中可以看出1 H NMR(DMSO,400 MHz)。δ7.5~7.8范围内的质子峰来自于苯环(峰a和a′),δ4.35处的质子峰来自与酯基相连的亚甲基(峰b),δ3.7处的质子峰来自与酯基相连的亚甲基(峰c),δ3.4~3.6范围内的质子峰来自于聚乙二醇中的亚甲基(峰c),δ2.48处的质子峰属于氘代试剂二甲基亚砜(DMSO峰)的质子共振峰,表明线性聚酯成功合成。图2中所示LPE(Mn=4146),再根据图1的核磁,可以推出其包含五个PEG和六个o-PA(ABABABABABA,A为o-PA,B为PEG)。另外,它只有一个峰,表明这种方式合成的产物更纯,更有利于作为膜改性材料。

实例2:

线性分子的制备:按照摩尔比称取0.15mol(90g)聚乙二醇,3g对甲苯磺酸和0.3mol(44.4g)邻苯二甲酸酐一起放入500mL的洁净的三口烧瓶,在65℃油浴锅下搅拌9h;然后通入氮气,继续在95℃下搅拌70min;最后升温到120℃,继续搅拌3h,即得到棕黄色粘稠状固体的线性分子(LPE),反应流程如实例1。

实例3:

线性分子的制备:按照摩尔比称取0.15mol(90g)聚乙二醇,3g对甲苯磺酸和0.3mol(44.4g)邻苯二甲酸酐一起放入500mL的洁净的三口烧瓶,在65℃油浴锅下搅拌9h;然后通入氮气,继续在105℃下搅拌50min;最后升温到120℃,继续搅拌3h,经测试证明得到棕黄色粘稠状固体的线性分子(LPE),反应流程如实例1。

实例4:

线性分子的制备:按照摩尔比称取0.15mol(90g)聚乙二醇,3g对甲苯磺酸和0.3mol(44.4g)邻苯二甲酸酐一起放入500mL的洁净的三口烧瓶,在60℃油浴锅下搅拌10h;然后通入氮气,继续在95℃下搅拌70min;最后升温到120℃,继续搅拌3h,经测试证明得到棕黄色粘稠状固体的线性分子(LPE),反应流程如实例1。

实例5:

线性分子的制备:按照摩尔比称取0.15mol(90g)聚乙二醇,3g对甲苯磺酸和0.3mol(44.4g)邻苯二甲酸酐一起放入500mL的洁净的三口烧瓶,在60℃油浴锅下搅拌10h;然后通入氮气,继续在105℃下搅拌50min;最后升温到120℃,继续搅拌3h,经测试证明得到棕黄色粘稠状固体的线性分子(LPE),反应流程如实例1。

实例6:

线性分子的制备:按照摩尔比称取0.15mol(90g)聚乙二醇,3g对甲苯磺酸和0.3mol(44.4g)邻苯二甲酸酐一起放入500mL的洁净的三口烧瓶,在60℃油浴锅下搅拌10h;然后通入氮气,继续在100℃下搅拌1h;最后升温到120℃,继续搅拌4h,经测试证明得到棕黄色粘稠状固体的线性分子(LPE),反应流程如实例1。

实例7:

线性分子的制备:按照摩尔比称取0.12mol(72g)聚乙二醇,3g对甲苯磺酸和0.3mol(44.4g)邻苯二甲酸酐一起放入500mL的洁净的三口烧瓶,在60℃油浴锅下搅拌10h;然后通入氮气,继续在100℃下搅拌1h;最后升温到120℃,继续搅拌3h,经测试证明得到棕黄色粘稠状固体的线性分子(LPE),反应流程如实例1。

实例8:

线性分子的制备:按照摩尔比称取0.12mol(72g)聚乙二醇,3g对甲苯磺酸和0.3mol(44.4g)邻苯二甲酸酐一起放入500mL的洁净的三口烧瓶,在60℃油浴锅下搅拌10h;然后通入氮气,继续在100℃下搅拌1h;最后升温到120℃,继续搅拌4h,经测试证明得到棕黄色粘稠状固体的线性分子(LPE),反应流程如实例1。

实例9:

(1)聚砜铸膜液的制备:按照质量份数称取18份的聚砜,82份的N,N-二甲基乙酰胺,在60℃下机械搅拌8h至完全溶解,再静置除泡18h;得到均匀、透明和一定粘度的聚砜铸膜液;具体配比见表1。

(2)铸膜过程:在25℃,50%的湿度下,将玻璃板和刮刀在室温下用去离子水冲洗干净,然后用洁净的纸巾擦干,将适当尺寸的无纺布平整的粘贴在玻璃板上;选取厚度为200μm的刮刀;在无纺布的一端均匀倒入一层铸膜液,然后快速用刮刀刮至具有一定厚度的聚砜初始膜。

(3)相转化过程:在25℃,50%的湿度下,将聚砜初始膜与玻璃板一同放入去离子水中凝固5min,得到聚砜超滤膜,记为M0膜。

实例10:

(1)聚砜铸膜液的制备:按照质量份数称取18份的聚砜,82份N,N-二甲基乙酰胺,2份实例1制备的线性分子在60℃下机械搅拌8h至完全溶解,再静置除泡18h;得到均匀、透明和一定粘度的聚砜铸膜液;具体配比见表1。

(2)铸膜过程:在25℃,50%的湿度下,将玻璃板和刮刀在室温下用去离子水冲洗干净,然后用洁净的纸巾擦干,将适当尺寸的无纺布平整的黏贴在玻璃板上;选取厚度为200μm的刮刀;在无纺布的一端均匀倒入一层铸膜液,然后快速用刮刀刮至具有一定厚度的聚砜初始膜。

(3)相转化过程:在25℃,50%的湿度下,将聚砜初始膜与玻璃板一同放入去离子水中凝固5min,得到聚砜超滤膜,记为M1膜。

实例11:

(1)聚砜铸膜液的制备:按照质量份数称取18份的聚砜,82份N,N-二甲基乙酰胺,4份实例1制备的线性分子在60℃下机械搅拌8h至完全溶解,再静置除泡18h;得到均匀、透明和一定粘度的聚砜铸膜液;具体配比见表1。

(2)铸膜过程:在25℃,50%的湿度下,将玻璃板和刮刀在室温下用去离子水冲洗干净,然后用洁净的纸巾擦干,将适当尺寸的无纺布平整的黏贴在玻璃板上;选取厚度为200μm的刮刀;在无纺布的一端均匀倒入一层铸膜液,然后快速用刮刀刮至具有一定厚度的聚砜初始膜。

(3)相转化过程:在25℃,50%的湿度下,将聚砜初始膜与玻璃板一同放入去离子水中凝固5min,得到聚砜超滤膜,记为M2膜。利用扫描电镜对膜的表面孔、截面孔结构和孔内壁的结构进行分析。结果如图3所示,M2膜内部指状孔的结构上半部分和下半部分差异最小,更规整地贯穿整张膜。同时,M2膜内部指状孔内壁更加疏松,内壁上小孔数量更多,这表明在4份线性分子下,能更好调控水/N,N-二甲基乙酰胺的扩散速度,使膜表面和内部达到更理想的孔形貌结构。利用红外光谱对膜的化学组成进行测试,如图4所示,在1727cm-1处出现新的峰,而这个新峰来源于LPE上的聚酯羰基(-C=O),表明LPE成功引入超滤膜中。

实例12:

(1)聚砜铸膜液的制备:按照质量份数称取18份的聚砜,82份N,N-二甲基乙酰胺,6份实例1制备的线性分子在60℃下机械搅拌8h至完全溶解,再静置除泡18h;得到均匀、透明和一定粘度的聚砜铸膜液;具体配比见表1。

(2)铸膜过程:在25℃,50%的湿度下,将玻璃板和刮刀在室温下用去离子水冲洗干净,然后用洁净的纸巾擦干,将适当尺寸的无纺布平整的黏贴在玻璃板上;选取厚度为200μm的刮刀;在无纺布的一端均匀倒入一层铸膜液,然后快速用刮刀刮至具有一定厚度的聚砜初始膜。

(3)相转化过程:在25℃,50%的湿度下,将聚砜初始膜与玻璃板一同放入去离子水中凝固5min,得到聚砜超滤膜,记为M3膜。

膜性能测试

对实施例2-5所制得的聚砜超滤膜进行性能测试,测试条件为:膜的有效面积为16.62cm2,测试前预压力0.2Mpa,时间为30min;测试压力为0.1Mpa,时间为30min。用500ppm,2L的BSA溶液测得膜分离性能,测试结果见表2。

纯水通量:

截留率:

式中:Q为纯水的质量;A为膜的有效面积;Δt为渗透过膜的纯水通量;Cf为牛血清蛋白的原液浓度;Cp为渗透过膜的牛血清蛋白的溶液浓度。

表1

表2

根据上述测试结果,可知本发明制备的聚砜超滤膜相比于常规的超滤膜,不仅能提升纯水通量,而且也能提高截留率。在最优条件下膜的纯水通量为368.41L·m-2·h-1,截留率为89.60%,可以用于作为制备纳滤和反渗透膜的基础。

显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。

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