一种长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂及其制法
阅读说明：本技术 一种长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂及其制法 (Acrylate resin for long-chain alkyl isocyanate modified ink and preparation method thereof ) 是由 钟文军 陈杰 殷若秋 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂及其制法,该材料由(重量份)混合单体A 50～80份；混合单体B 20～50份；长链烷基异氰酸酯10～30份；引发剂0.5～2份；阻聚剂0.05～1份；溶剂110～130份组成。将混合单体A和引发剂混合均匀制成组分一,将混合单体B混合制成组分二,在含有溶剂的反应釜中先同时滴加组分一和组分二,聚合反应得到含有羟基的丙烯酸树脂,再加入阻聚剂、长链烷基异氰酸酯进行反应,最后通过溶剂稀释制得长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂。本发明借助长链烷基异氰酸酯,提高了其在塑料膜表面的附着牢度,尤其针对非处理的塑料膜也具有良好的附着性能,大幅减少反应工序,节约了制备成本。(The invention discloses an acrylate resin for long-chain alkyl isocyanate modified printing ink and a preparation method thereof, wherein the material comprises (by weight parts) mixed monomer A50-80 parts; 20-50 parts of a mixed monomer B; 10-30 parts of long-chain alkyl isocyanate; 0.5-2 parts of an initiator; 0.05-1 part of polymerization inhibitor; 110-130 parts of solvent. Uniformly mixing the mixed monomer A and an initiator to prepare a component I, mixing the mixed monomer B to prepare a component II, simultaneously dripping the component I and the component II in a reaction kettle containing a solvent, carrying out polymerization reaction to obtain acrylic resin containing hydroxyl, adding a polymerization inhibitor and long-chain alkyl isocyanate to react, and finally diluting by the solvent to obtain the acrylic resin for the long-chain alkyl isocyanate modified ink. The invention improves the adhesion fastness on the surface of the plastic film by means of the long-chain alkyl isocyanate, has good adhesion performance especially for non-treated plastic films, greatly reduces reaction procedures and saves preparation cost.)
技术领域
本发明属于高分子材料及制备方法，具体为一种长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着各类高速、高效的印刷机械的引入，以及出版、包装等行业对印刷品质量要求的提高，油墨树脂成为决定油墨品质以及印刷品质量的关键因素，在油墨工业中的作用越发重要。丙烯酸酯树脂，因其优异的耐光性、热稳定性、耐溶剂、耐磨性、综合成本低、适用基材广，制备的油墨广泛用于以塑料膜为承印基材的印刷领域。
使用现有丙烯酸酯树脂制备的油墨，只适用于印刷在BOPP、PE、CPP、PET等塑料膜的处理面。周震、武兵等编著的《印刷油墨的配方设计与生产工艺》中提到，因为有些塑料制品、塑料薄膜(例如PE、PP塑料)表面极性小，表面能低，在印刷时会遇到油墨附着不良的问题，印刷效果和黏附牢度难以达到要求，影响印刷质量。只有经过表面处理才能改善上述问题，提高印刷质量。火焰和电晕(电火花)处理是两种较好的印前处理工艺，可以大大提高塑料片材的表面能，使表面形成很薄的氧化层。但这两种方法可以暂时提高塑料的表面能，处理完以后必须在20min内完成印刷作业，否则处理效果很快下降。另外，从减少工序、节约成本考虑，不对塑料膜表面进行处理，在塑料膜非处理面也有良好附着牢度的油墨及油墨树脂一直是市场的期望。
因此，亟需一种通用于BOPP、PE、CPP、PET等塑料膜非处理面的改性丙烯酸酯油墨树脂，以提高油墨在塑料膜非处理面的附着牢度。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种在塑料膜非处理面上具有高附着牢度的改性丙烯酸酯油墨树脂；本发明的第二目的在于提供上述改性丙烯酸酯油墨树脂的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂，由以下重量份的材料组成：
其中，所述的混合单体A选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的一种或多种；
所述的混合单体B选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
本发明中，采用长链烷基异氰酸酯可以提高丙烯酸酯油墨树脂在塑料膜非处理面的附着牢度，优选的长链烷基异氰酸酯选自十八烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯中的一种或多种；采用的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种；采用的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酸胺、偶氮二环己基甲腈中的任一种，偶氮类引发剂使用温度范围50℃以上，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定，纯粹状态可安全储存，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高；采用的阻聚剂由对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对甲氧基苯酚中的任一种，与乙酸乙酯按质量比为1：99配制而成，阻聚剂的作用是在丙烯酸酯类单体聚合反应得到含有羟基的丙烯酸树脂，与长链烷基异氰酸酯进行反应时，为了避免丙烯酸树脂本身再进一步聚合，造成树脂分子量过高，影响最终所得长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂的性能。
本发明还保护所述的长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将溶剂分成三部分，取第一部分溶剂加入反应釜中，搅拌、混合均匀，升温至55-90℃；
步骤二、将混合单体A和引发剂混合均匀，制成组分一；取混合单体B混合，制成组分二；
步骤三、在步骤一的反应釜中同时滴加组分一和组分二，滴加时间为1～3小时，滴完后保温2～5小时，温度控制在70-90℃；
步骤四、保温结束后，先加入阻聚剂和第二部分溶剂并混合均匀，再加入长链烷基异氰酸酯，进行反应；
步骤五、反应结束后加入第三部分溶剂稀释，制得长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂。
进一步地，所述第一部分溶剂占溶剂总质量的41％～59％；第二部分溶剂占溶剂总质量的23％～42％；第三部分溶剂占溶剂总质量的9％～24％。
进一步地，步骤四中，反应温度为60～70℃，反应时间为1～3小时。
反应原理：本发明通过引入长链烷基异氰酸酯，可以与反应单体中存在的羟基发生反应从而为丙烯酸酯树脂结构中引入了更多长链的C-C结构，降低了树脂材料的整体极性并调控了丙烯酸酯的表面张力，提高了油墨用丙烯酸酯树脂在塑料膜非处理面上的浸润效果；同时，由于引入的异氰酸酯既可以与单体中的羟基反生反应，也可以与非表面处理的塑料膜上的氨基、羧基等其他基团反应，将丙烯酸酯与非处理的基材之间产生微交联反应，从而提高了丙烯酸酯树脂与基材的附着力。
有益效果本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、本发明制备的油墨用丙烯酸酯树脂借助长链烷基异氰酸酯，提高了其在塑料膜表面的附着牢度，尤其针对非处理的塑料膜也就有良好的附着能力，在传统材料如PET、PA等非处理表面的附着牢度均可以达到85％以上，满足树脂附着牢度的要求；
2、本发明制备的油墨用丙烯酸酯可以直接用于非处理的BOPP、PE、CPP、PET等塑料膜表面，无需对塑料膜进行表面处理，减少了反应工序，节约了制备成本。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的原料均为购买。
实施例1
将溶剂分成三部分，按下表1中指定的各组分先将第一部分溶剂加入反应釜中，搅拌、混合均匀，升温至55℃进行保温；然后先取混合单体A和引发剂进行混合，制成组分一，再取混合单体B进行混合制成组分二；接着在反应釜中同时滴加组分一和组分二，滴加时间为1小时，滴完后保温2小时，温度控制在70℃；保温结束后，先在反应釜中加入阻聚剂和第二部分溶剂并混合均匀，再加入长链烷基异氰酸酯进行反应，反应温度为60℃，反应时间为2小时；最后加入第三部分的溶剂进行稀释，制得固含量为50％的长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂。
其中，溶剂选择乙酸乙酯，第一部分溶剂占溶剂总质量的54.5％，第二部分溶剂占溶剂总质量的36.3％，第三部分溶剂占溶剂总质量的9.2％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯进行混合；长链烷基异氰酸酯采用十八烷基异氰酸酯；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
实施例2
将溶剂分成三部分，按下表1中指定的各组分先将第一部分溶剂加入反应釜中，搅拌、混合均匀，升温至75℃进行保温；然后先取混合单体A和引发剂进行混合，制成组分一，再取混合单体B进行混合制成组分二；接着在反应釜中同时滴加组分一和组分二，滴加时间为2小时，滴完后保温3小时，温度控制在80℃；保温结束后，先在反应釜中加入阻聚剂和第二部分溶剂并混合均匀，再加入长链烷基异氰酸酯进行反应，反应温度为65℃，反应时间为1小时；最后加入第三部分的溶剂进行稀释，制得固含量为50％的长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂。
其中，溶剂选择乙酸乙酯，第一部分溶剂占溶剂总质量的52.1％，第二部分溶剂占溶剂总质量的34.7％，第三部分溶剂占溶剂总质量的13.2％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯进行混合；长链烷基异氰酸酯采用十八烷基异氰酸酯；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
实施例3
将溶剂分成三部分，按下表1中指定的各组分先将第一部分溶剂加入反应釜中，搅拌、混合均匀，升温至90℃进行保温；然后先取混合单体A和引发剂进行混合，制成组分一，再取混合单体B进行混合制成组分二；接着在反应釜中同时滴加组分一和组分二，滴加时间为3小时，滴完后保温5小时，温度控制在90℃；保温结束后，先在反应釜中加入阻聚剂和第二部分溶剂并混合均匀，再加入长链烷基异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为3小时；最后加入第三部分的溶剂进行稀释，制得固含量为50％的长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂。
其中，溶剂选择乙酸丁酯，第一部分溶剂占溶剂总质量的54.5％，第二部分溶剂占溶剂总质量的36.4％，第三部分溶剂占溶剂总质量的9.1％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯进行混合；长链烷基异氰酸酯采用十八烷基异氰酸酯；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
实施例4
将溶剂分成三部分，按下表1中指定的各组分先将第一部分溶剂加入反应釜中，搅拌、混合均匀，升温至75℃进行保温；然后先取混合单体A和引发剂进行混合，制成组分一，再取混合单体B进行混合制成组分二；接着在反应釜中同时滴加组分一和组分二，滴加时间为1小时，滴完后保温2小时，温度控制在70℃；保温结束后，先在反应釜中加入阻聚剂和第二部分溶剂并混合均匀，再加入长链烷基异氰酸酯进行反应，反应温度为60℃，反应时间为2小时；最后加入第三部分的溶剂进行稀释，制得固含量为50％的长链烷基异氰酸酯改性油墨用丙烯酸酯树脂。
其中，溶剂选择乙酸丁酯，第一部分溶剂占溶剂总质量的58.3％，第二部分溶剂占溶剂总质量的25％，第三部分溶剂占溶剂总质量的16.7％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯进行混合；长链烷基异氰酸酯采用十八烷基异氰酸酯；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
实施例5
按下表1中指定的各组分含量重复实施例1的制备方法。
其中，溶剂选择乙酸乙酯和乙酸丁酯，第一部分溶剂为乙酸丁酯占溶剂总质量的52.2％，第二部分溶剂为乙酸乙酯占溶剂总质量的34.8％，第三部分溶剂为乙酸乙酯占溶剂总质量的13％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯进行混合；长链烷基异氰酸酯采用十六烷基异氰酸酯；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
实施例6
按下表1中指定的各组分含量重复实施例2的制备方法。
其中，溶剂选择乙酸乙酯和乙酸丁酯，第一部分溶剂为乙酸丁酯占溶剂总质量的53.8％，第二部分溶剂为乙酸乙酯占溶剂总质量的23.1％，第三部分溶剂为乙酸乙酯占溶剂总质量的23.1％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯进行混合；长链烷基异氰酸酯采用十六烷基异氰酸酯；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
实施例7
按下表1中指定的各组分含量重复实施例3的制备方法。
其中，溶剂选择乙酸乙酯和乙酸丁酯，第一部分溶剂为乙酸丁酯占溶剂总质量的43.1％，第二部分溶剂为乙酸乙酯占溶剂总质量的43.1％，第三部分溶剂为乙酸乙酯占溶剂总质量的13.8％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸羟丙酯进行混合；长链烷基异氰酸酯采用十六烷基异氰酸酯；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
实施例8
按下表1中指定的各组分含量重复实施例4的制备方法。
其中，溶剂选择乙酸乙酯，第一部分溶剂占溶剂总质量的41.7％，第二部分溶剂占溶剂总质量的41.7％，第三部分溶剂占溶剂总质量的16.3％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯进行混合；长链烷基异氰酸酯采用十六烷基异氰酸酯；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
对比例1
将溶剂分成二部分，按下表1中指定的各组分先将第一部分溶剂加入反应釜中，搅拌、混合均匀，升温至55℃进行保温；然后先取混合单体A和引发剂进行混合，制成组分一，再取混合单体B进行混合制成组分二；接着在反应釜中同时滴加组分一和组分二，滴加时间为1小时，滴完后保温2小时，温度控制在70℃；保温结束后，先在反应釜中加入阻聚剂和第二部分溶剂并混合均匀并进行反应，反应温度为60℃，反应时间为2小时；制得固含量为50％的油墨用丙烯酸酯树脂。
其中，溶剂采用乙酸乙酯，第一部分溶剂占溶剂总质量的60％，第二部分溶剂占溶剂总质量的40％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯进行混合；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
对比例2
按下表1中指定的各组分含量重复对比例1的制备方法。
其中，溶剂采用乙酸丁酯，第一部分溶剂占溶剂总质量的60％，第二部分溶剂占溶剂总质量的40％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯进行混合；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
对比例3
按下表1中指定的各组分含量重复对比例1的制备方法。
其中，溶剂采用乙酸乙酯和乙酸丁酯，第一部分溶剂为乙酸丁酯占溶剂总质量的70％，第二部分溶剂为乙酸乙酯占溶剂总质量的30％；混合单体A选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯进行混合；混合单体B选择甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯进行混合；阻聚剂采用1wt％对羟基苯甲醚的乙酸乙酯溶液；引发剂选用偶氮二异丁腈。
对实施例和对比例制备的产品进行附着牢度测试，测试标准方法根据《GB/T13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法》中记载的方法进行测定，当附着牢度≥80％，判定为合格。
表1实施例1-8和对比例1-3中各原料的投料量及性能检测结果
由上表1可知，对比例1-3相对于实施例1-8而言，其反应体系中没有采用长链烷基异氰酸酯，分别针对PET非处理面、PA非处理面和BOPP非处理面进行附着牢度检测的结果可知，对比例1-3的附着牢度均为0％，说明不添加长链烷基异氰酸酯共聚的体系制备出的油墨用丙烯酸酯树脂与非处理塑料膜表面的附着牢度较差，而实施例1-8中，制备出的油墨用丙烯酸酯树脂与非处理塑料膜表面的附着牢度均在85％以上，说明加入适量的长链烷基异氰酸酯可以提高油墨在塑料膜非处理面的附着牢度。