一种新型高淀粉填充pbat及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型高淀粉填充pbat及其制备方法 (Novel high-starch-filled PBAT and preparation method thereof ) 是由 涂丹 陈敏 王加浙 陈思松 陈思汕 蔡盛赢 陈盛介 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型高淀粉填充PBAT及其制备方法,所述的新型高淀粉填充PBAT,包括以下原料：PBAT、淀粉凝胶、硅烷偶联剂KH550、交联剂、相容剂、淀粉改性剂、抗氧剂、芥酸酰胺、PE蜡、聚四氟乙烯微粉、成核剂、纳米硫酸钡,所述的新型高淀粉填充PBAT是经过制备主料、制备改性料,然后将主料、改性料、相容剂和纳米硫酸钡混合后加热,塑化,挤出,延压等步骤制成的。本发明制得的新型高淀粉填充PBAT的拉伸强度、维卡软化温度均显著高于现有技术制得的PBAT的拉伸强度、维卡软化温度,且能单独吹膜,此外降解速度快,成本远低,具有良好经济效益。(The invention discloses a novel high-starch filled PBAT and a preparation method thereof, wherein the novel high-starch filled PBAT comprises the following raw materials: PBAT, starch gel, a silane coupling agent KH550, a cross-linking agent, a compatilizer, a starch modifier, an antioxidant, erucamide, PE wax, polytetrafluoroethylene micro powder, a nucleating agent and nano barium sulfate, wherein the novel high-starch filled PBAT is prepared by preparing a main material and a modified material, mixing the main material, the modified material, the compatilizer and the nano barium sulfate, heating, plasticizing, extruding, calendering and the like. The tensile strength and the Vicat softening temperature of the novel high-starch-filled PBAT prepared by the method are obviously higher than those of the PBAT prepared by the prior art, and the PBAT can be independently blown into a film, and has the advantages of high degradation speed, low cost and good economic benefit.)
技术领域
本发明属于PBAT材料制备技术领域，具体涉及一种新型高淀粉填充PBAT及其制备方法。
背景技术
PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。但现有的PBAT材料存在着拉伸强度、维卡软化温度较低，制备成本较高，且不能单独吹膜的问题。
淀粉是重要的天然生物可降解材料高分子，作为可再生的天然资源，具有成本低，来源广泛的有点。然而淀粉内部存在大量的分子内及分子间请柬，结构复杂，大多以颗粒状态存在，无法直接热塑性加工。因此需要如何改进工艺，使得改性淀粉可热塑性加工，成为了一种新的研究趋势。
发明内容
本发明提供一种新型高淀粉填充PBAT及其制备方法，把淀粉制成凝胶，解决淀粉的分散和相容性问题，可以大幅度的加大淀粉的比例，同时减少基材PBAT的用量，降低材料的成本，加快生物降解，保护生态环境，节约能源。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种新型高淀粉填充PBAT，包括以下原料：PBAT、淀粉凝胶、硅烷偶联剂KH550、交联剂、相容剂、淀粉改性剂、抗氧剂、芥酸酰胺、PE蜡、聚四氟乙烯微粉、成核剂、纳米硫酸钡；
所述PBAT、淀粉凝胶、硅烷偶联剂KH550、交联剂、相容剂的重量比为（30-45）：（50-60）：（1-3）：（2-4）：（4-10）。
进一步地，所述PBAT、淀粉凝胶、硅烷偶联剂KH550、交联剂、相容剂的重量比40：55：2：3：8。
进一步地，所述的新型高淀粉填充PBAT，以重量份为单位，包括以下原料：PBAT30-45份、淀粉凝胶50-60份、硅烷偶联剂KH550 1-3份、交联剂2-4份、相容剂4-10份、淀粉改性剂5-10份、抗氧剂1-2份、芥酸酰胺2-5份、PE蜡2-5份、聚四氟乙烯微粉5-10份、成核剂2-5份、纳米硫酸钡5-10份。
进一步地，所述的新型高淀粉填充PBAT，以重量份为单位，包括以下原料：PBAT40份、淀粉凝胶55份、硅烷偶联剂KH550 2份、交联剂3份、相容剂8份、淀粉改性剂8份、抗氧剂1.6份、芥酸酰胺4份、PE蜡3份、聚四氟乙烯微粉7份、成核剂3份、纳米硫酸钡8份。
进一步地，所述淀粉凝胶，以重量份为单位，包括以下原料：食用淀粉 70-80份、食用甘油20-30份、柠檬酸10-15份、碳酸钠20-30份。
进一步地，所述淀粉凝胶按如下工艺进行制备：将20-30份重量份的食用甘油和10-15份柠檬酸在温度为50-60℃下混合均匀，接着加入70-80份食用淀粉，搅拌1-1.5h，使其分散均匀，于650-850r/min转速搅拌10-30min，然后加入20-30份碳酸钠调节pH至6.0-7.0，然后升温至80-100℃，保温0.5-1.0h后取出，冷却至室温得到淀粉凝胶。
进一步地，所述食用淀粉包括食用玉米淀粉、甘薯粉、绿豆粉的一种或多种。
进一步地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
本发明还提供一种新型高淀粉填充PBAT的制备方法，包括以下步骤：
将淀粉凝胶与淀粉改性剂、偶联剂KH550在高速混合机中进行预处理，然后加入PBAT、相容剂、纳米硫酸钡混合均匀，再加入交联剂、成核剂、抗氧剂、芥酸酰胺、PE蜡、聚四氟乙烯微粉，最后利用双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到新型高淀粉填充PBAT。
进一步地，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35-48：1，熔融共混的温度为160-180℃。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的甘油和碳酸钠在制备新型高淀粉填充PBAT中起到了协同作用，协同提高了新型高淀粉填充PBAT的拉伸强度、维卡软化温度，这是因为：在制备淀粉凝胶中，柠檬酸是三羧基酸，在加热情况下能形成酸酐而后与淀粉分子上的羟基发生酯化反应，生成柠檬酸淀粉酯，成交联状态，从而提高淀粉的耐水性；而一定量的甘油可以增加淀粉分子链的活动性，促进酯化反应，另外加入碳酸钠得到淀粉凝胶的凝胶性好，进而和甘油协同提高新型高淀粉填充PBAT的拉伸强度、维卡软化温度。
（2）本发明制备新型高淀粉填充PBAT的原料中缺少淀粉凝胶，对新型高淀粉填充PBAT的性能产生极大的影响，这是因为：糊化后的淀粉能形成具有一定的弹性和强度的半透明凝胶，淀粉凝胶是淀粉分子互相联接所形成的多维网状结构，能更好的添加和分散在材料的基材中，进而提高PBAT的拉伸强度、维卡软化温度；此外，本发明制得的淀粉凝胶与PBAT的相容性好，无淀粉粉层，填充比例极高，无架桥现象，可极大降低材料的成本，加快生物降解，保护生态环境，节约能源。
（3）本发明制得的新型高淀粉填充PBAT的拉伸强度、维卡软化温度均显著高于现有技术制得的PBAT的拉伸强度、维卡软化温度，且本发明制得的新型高淀粉填充PBAT能单独吹膜，而现有技术制得的PBAT却不能单独吹膜，此外本发明制得的新型高淀粉填充PBAT完全降解所需天数不超过90天，远小于现有技术制得的PBAT完全降解所需天数（需180天），另外本发明制得的新型高淀粉填充PBAT成本远低于现有技术制得的PBAT成本，经济效益良好。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述新型高淀粉填充PBAT，以重量份为单位，包括以下原料：PBAT30-45份、淀粉凝胶50-60份、硅烷偶联剂KH550 1-3份、交联剂2-4份、相容剂4-10份、淀粉改性剂5-10份、抗氧剂1-2份、芥酸酰胺2-5份、PE蜡2-5份、聚四氟乙烯微粉5-10份、成核剂2-5份、纳米硫酸钡5-10份，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种；
所述淀粉凝胶按如下工艺进行制备：将20-30份重量份的食用甘油和10-15份柠檬酸在温度为50-60℃下混合均匀，接着加入70-80份食用淀粉，所述食用淀粉包括食用玉米淀粉、甘薯粉、绿豆粉的一种或多种，搅拌1-1.5h，使其分散均匀，于650-850r/min转速搅拌10-30min，然后加入20-30份碳酸钠调节pH至6.0-7.0，然后升温至80-100℃，保温0.5-1.0h后取出，冷却至室温得到淀粉凝胶；
所述的新型高淀粉填充PBAT的制备方法，包括以下步骤：
将淀粉凝胶与淀粉改性剂、偶联剂KH550在高速混合机中80℃下进行预处理，然后加入PBAT、相容剂、纳米硫酸钡混合均匀，再加入交联剂、成核剂、抗氧剂、芥酸酰胺、PE蜡、聚四氟乙烯微粉，最后利用双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到新型高淀粉填充PBAT，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35-48：1，熔融共混的温度为160-180℃。
下面通过更具体的实施例加以说明。
实施例1
一种新型高淀粉填充PBAT，以重量份为单位，包括以下原料：PBAT32份、淀粉凝胶50份、硅烷偶联剂KH550 1份、交联剂2份、相容剂5份、淀粉改性剂6份、抗氧剂1010 1份、芥酸酰胺2份、PE蜡2份、聚四氟乙烯微粉5份、成核剂2份、纳米硫酸钡6份；
所述淀粉凝胶按如下工艺进行制备：将22份重量份的食用甘油和11份柠檬酸在温度为50℃下混合均匀，接着加入70份玉米淀粉，搅拌1.5h，使其分散均匀，于650r/min转速搅拌30min，然后加入20份碳酸钠调节pH至6.9，然后升温至83℃，保温0.9h后取出，冷却至室温得到淀粉凝胶；
所述的新型高淀粉填充PBAT的制备方法，包括以下步骤：
将淀粉凝胶与淀粉改性剂、偶联剂KH550在高速混合机中80℃下进行预处理，然后加入PBAT、相容剂、纳米硫酸钡混合均匀，再加入交联剂、成核剂、抗氧剂、芥酸酰胺、PE蜡、聚四氟乙烯微粉，最后利用双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到新型高淀粉填充PBAT，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为37：1，熔融共混的温度为164℃。
实施例2
一种新型高淀粉填充PBAT，以重量份为单位，包括以下原料：PBAT40份、淀粉凝胶55份、硅烷偶联剂KH550 2份、交联剂3份、相容剂8份、淀粉改性剂8份、抗氧剂168 1.6份、芥酸酰胺4份、PE蜡3份、聚四氟乙烯微粉7份、成核剂3份、纳米硫酸钡8份；
所述淀粉凝胶按如下工艺进行制备：将26份重量份的食用甘油和13份柠檬酸在温度为54℃下混合均匀，接着加入75份甘薯粉，搅拌1.3h，使其分散均匀，于800r/min转速搅拌13min，然后加入26份碳酸钠调节pH至6.4，然后升温至92℃，保温0.7h后取出，冷却至室温得到淀粉凝胶；
所述的新型高淀粉填充PBAT的制备方法，包括以下步骤：
将淀粉凝胶与淀粉改性剂、偶联剂KH550在高速混合机中80℃下进行预处理，然后加入PBAT、相容剂、纳米硫酸钡混合均匀，再加入交联剂、成核剂、抗氧剂、芥酸酰胺、PE蜡、聚四氟乙烯微粉，最后利用双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到新型高淀粉填充PBAT，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为42：1，熔融共混的温度为175℃。
实施例3
一种新型高淀粉填充PBAT，以重量份为单位，包括以下原料：PBAT44份、淀粉凝胶58份、硅烷偶联剂KH550 3份、交联剂4份、相容剂9份、淀粉改性剂9份、抗氧剂1010 2份、芥酸酰胺5份、PE蜡4份、聚四氟乙烯微粉10份、成核剂5份、纳米硫酸钡10份；
所述淀粉凝胶按如下工艺进行制备：将28份重量份的食用甘油和14份柠檬酸在温度为58℃下混合均匀，接着加入79份绿豆粉，搅拌1.1h，使其分散均匀，于700r/min转速搅拌18min，然后加入30份碳酸钠调节pH至6.2，然后升温至87℃，保温0.8h后取出，冷却至室温得到淀粉凝胶；
所述的新型高淀粉填充PBAT的制备方法，包括以下步骤：
将淀粉凝胶与淀粉改性剂、偶联剂KH550在高速混合机中80℃下进行预处理，然后加入PBAT、相容剂、纳米硫酸钡混合均匀，再加入交联剂、成核剂、抗氧剂、芥酸酰胺、PE蜡、聚四氟乙烯微粉，最后利用双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到新型高淀粉填充PBAT，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为46：1，熔融共混的温度为178℃。
对比例1
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型高淀粉填充PBAT的原料中缺少淀粉凝胶。
对比例2
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型高淀粉填充PBAT的原料淀粉凝胶中缺少甘油和碳酸钠。
对比例3
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型高淀粉填充PBAT的原料淀粉凝胶中缺少甘油。
对比例4
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型高淀粉填充PBAT的原料淀粉凝胶中缺少碳酸钠。
对比例5
现有PBAT：新疆蓝山屯河TH801T
对实施例1-3和对比例1-5的PBAT产品进行各项指标检测，并检测能否单独吹膜，计算成本，得到的检测结果如下表，其中拉伸强度采用GB/T 1040.1检测；维卡软化点温度采用ISO 306检测；降解性能采用GB/T19277.1-2011检测。
由上表可知：（1）由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的新型高淀粉填充PBAT的拉伸强度、维卡软化温度均显著高于对比例5（现有技术）制得的PBAT的拉伸强度、维卡软化温度，且实施例1-3制得的新型高淀粉填充PBAT能单独吹膜，而对比例5（现有技术）制得的PBAT却不能单独吹膜，此外实施例1-3制得的新型高淀粉填充PBAT完全降解所需天数不超过90天，远小于对比例5（现有技术）制得的PBAT完全降解所需天数（需180天），另外实施例1-3制得的新型高淀粉填充PBAT成本远低于对比例5（现有技术）制得的PBAT成本；同时由实施例1-3的数据可见，实施例2为最优实施例。
（2）由实施例1-3和对比例1的数据可见，制备新型高淀粉填充PBAT的原料中缺少淀粉凝胶，对新型高淀粉填充PBAT的性能产生极大的影响，这是因为：糊化后的淀粉能形成具有一定的弹性和强度的半透明凝胶，淀粉凝胶是淀粉分子互相联接所形成的多维网状结构，能更好的添加和分散在材料的基材中，进而提高PBAT的拉伸强度、维卡软化温度。
（3）由实施例1和对比例2-4的数据可见，甘油和碳酸钠在制备新型高淀粉填充PBAT中起到了协同作用，协同提高了新型高淀粉填充PBAT的拉伸强度、维卡软化温度，这是因为：在制备淀粉凝胶中，柠檬酸是三羧基酸，在加热情况下能形成酸酐而后与淀粉分子上的羟基发生酯化反应，生成柠檬酸淀粉酯，成交联状态，从而提高淀粉的耐水性；而一定量的甘油可以增加淀粉分子链的活动性，促进酯化反应，另外加入碳酸钠得到淀粉凝胶的凝胶性好，进而和甘油协同提高新型高淀粉填充PBAT的拉伸强度、维卡软化温度。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。