一种通过组合原料制备可纺沥青的方法及制备碳纤维的应用
阅读说明：本技术 一种通过组合原料制备可纺沥青的方法及制备碳纤维的应用 (Method for preparing spinnable asphalt by combining raw materials and application of spinnable asphalt in preparation of carbon fibers ) 是由 刘云芳 于吉晔 刘辉 张威 于 2020-11-14 设计创作，主要内容包括：一种通过组合原料制备可纺沥青的方法及制备碳纤维的应用,属于沥青和碳纤维制备技术领域。通过将制备沥青的原料进行过滤精制,并采用溶剂萃取对其族组成进行分组,然后对各级族组成进行组合混合,所得混合物进一步混合、反应,再进一步通过熔融纺丝、预氧化处理、碳化处理而得到沥青基碳纤维,再进一步通过石墨化处理得到沥青基石墨纤维,与现有技术相比,解决了制备纺丝沥青所需的原料的差异性大而导致的所制备纺丝沥青的性质差异性大的问题,使所制备的纺丝沥青的批次性能差异变小,性质可控性高,同时制备可纺沥青的高温混合反应时间缩短、反应过程可控程度高、可以方便的通过调控组成的配比来获得不同性能的碳纤维。(A method for preparing spinnable asphalt by combining raw materials and an application of the spinnable asphalt in preparing carbon fibers belong to the technical field of asphalt and carbon fiber preparation. The raw materials for preparing the asphalt are filtered and refined, the group compositions of the raw materials are grouped by adopting solvent extraction, then the group compositions of all the groups are combined and mixed, the obtained mixture is further mixed and reacted, then the asphalt-based carbon fiber is obtained by further melt spinning, pre-oxidation treatment and carbonization treatment, and the asphalt-based graphite fiber is obtained by further graphitization treatment.)
技术领域
本发明涉及一种通过组合原料来制备可纺沥青的方法及其制备碳纤维的应用，属于沥青和碳纤维制备技术领域。
背景技术
沥青是一种制备多种碳材料的优质原料，已被广泛的使用，例如沥青基碳纤维和石墨纤维、泡沫碳、中间相炭微球、活性炭、针状焦、电极、碳/碳复合材料的粘结剂和基体原料等。沥青的性质和稳定性对碳材料的结构、性能和性能稳定性等都起着关键性的影响。沥青基碳纤维和石墨纤维，作为新型碳材料，其特殊的结构和性能使其具有广泛的用途，包括环保领域、隔热防护领域、机器人领域、航天航空领域、国防军工领域等，因此是沥青的重点应用领域之一。
制备纺丝沥青的原料来源广泛，包括石油炼制渣油、乙烯裂解渣油、稠环芳烃、煤焦油、生物质沥青等，并且已有大量的相关文献报道。北京化工大学硕士学位论文(林秀丽，2011，石油渣油制备可纺中间相沥青的研究)报道了以石油渣油为原料,择优采用两种加压- 真空热缩聚实验方案制备出中间相沥青，并进行熔融纺丝、预氧化、碳化处理而得到碳纤维。安徽理工大学硕士学位论文(韩笑，2011，煤沥青基碳纤维的制备与表征)报道了以煤沥青的喹啉萃取物为原料，采用催化缩聚法制得沥青前驱体，进而用来制备沥青基碳纤维。中国发明专利申请CN103361096A公开了一种生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法，是以精制软沥青为原料，通过蒸馏、二级氧化、真空薄膜蒸发调整软化点，制备通用级碳纤维用高软化点沥青原料，进而制备沥青基碳纤维。中国发明专利申请CN102733008A公开了一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质制备碳纤维的方法，是以煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料，首先将沥青烯类物质研磨，然后置于惰性气体保护的高温管式炉或高压反应釜内进行缩聚反应而制得可纺中间相沥青，进而制备沥青基碳纤维。中国发明专利申请CN106929083A公开了一种石油基各相同性碳纤维可纺沥青的制备方法，是以乙烯裂解焦油为原料经过沉降、过滤、闪蒸和减压闪蒸得到的物料，进一步与中温沥青混合进行缩聚反应而得到可纺沥青，进而制备沥青基碳纤维。文献(炭素，2005，123：3-11)报道了以石脑油裂解焦油为原料制备通用级沥青炭纤维的研究，以石脑油裂解焦油为原料，通过热致改性法获得四种不同软化点的沥青，进而制备出沥青基碳纤维。文献(化工新型材料，2011，39：100-102)报道了沥青组分对碳纤维径向结构影响的研究，混合各向同性、各向异性沥青的物理改性方法，得到混合沥青作为纺丝原料，进而制备出沥青基碳纤维。有关通过各种方法制备沥青并制备沥青基碳纤维的相关研究非常多，研究内容包括沥青原料、沥青精制、纺丝沥青的制备方法与工艺等对沥青性质和所制备碳纤维的性质和性能的影响，因此并不一一赘述。目前，相关研究通常是对某一种沥青原料进行处理而得到可纺性良好的沥青，进而用来制备沥青基碳纤维，很少关注不同批次的原料,或者同一批次不同存储时间和方式的原料,或者不同来源的原料, 对所制备可纺沥青性质和组成的影响，进而对所制备碳纤维或石墨纤维性能和结构的影响。同时，目前所报道的方法存在高温反应时间长、可控性差等问题。制备可纺沥青的原料来源广泛，通常来说性质差异性比较大，即使同一单位的同一部位的原料的组成也存在比较大的波动，因此非常容易造成制备纺丝沥青的原料批次之间的差异性大，对可纺沥青和碳纤维的制备工艺调整、性能稳定性等带来麻烦，最终影响产品的实际应用。高性能沥青基碳纤维的获得，其决定性因素是纺丝沥青的组成与结构，而纺丝沥青的性质与结构又取决于其原料的组成、结构与性质。因此，如何对制备纺丝沥青的原料的组成和性质进行调控，实现原料组成、结构与性质的相对稳定可靠，从而方便纺丝沥青的性质调控，保障批次产品的性能优良和性质稳定。因此，寻求一种高温反应时间短、工艺调控性高、沥青的组成可控、批次产品的性质稳定性高而离散性小的制备方法具有非常重要的意义。
发明内容
针对目前制备纺丝沥青的原料来源广，性质差异性大，原料所含族组成差异性大，从而导致批次制备纺丝沥青的工艺波动大，所制备的批次纺丝沥青的性质差异性大，离散度高，制备对可纺沥青性质的调控成都低等问题，本发明提供了一种通过组合原料来制备可纺沥青的方法及其制备碳纤维的应用。与现有的纺丝沥青的制备技术相比，本发明有益效果在于：1)制备可纺沥青的原料的族组成可控性高，可以根据碳纤维性能的要求进行有效调整；2)制备的纺丝沥青的批次产品的性能差异性小，离散度低，性质稳定性高；3)高温反应过程时间缩短；4)反应过程可控程度高，所制备的纺丝沥青的性质调控方便；3)沥青基碳纤维的性能调控方便，且批次性能稳定。
具体地说，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)选取制备可纺沥青所需的原料，对原料进行热过滤，以去除原料中的催化剂和其它杂质等，从而得到精制原料；
(2)将步骤(1)中得到热过滤精制原料采用正庚烷进行萃取而得到正庚烷溶液和正庚烷不溶物(HI)的溶液；正庚烷溶液进行溶剂蒸发而得到正庚烷可溶物(HS)；
(3)将步骤(2)中得到的正庚烷不溶物(HI)采用甲苯进行萃取而得到甲苯溶液和甲苯不溶物(TI)；甲苯溶液进行溶剂蒸发而得到甲苯可溶物(TS)；
(4)将步骤(3)中得到的甲苯不溶物(TI)采用吡啶进行萃取而得到吡啶溶液和吡啶不溶物(PI)；吡啶溶液进行溶剂蒸发而得到吡啶可溶物(PS)；
(5)将步骤(4)中得到的吡啶不溶物(PI)采用喹啉进行萃取而得到喹啉溶液和喹啉不溶物(QI)；喹啉溶液进行溶剂蒸发而得到喹啉可溶物(QS)；
(6)将步骤(1)到步骤(5)所得的原料族组成进行分组，组分1：步骤(2)正庚烷可溶物(HS)；组分2：步骤(3)甲苯可溶物(TS)；组分3：步骤(4)吡啶可溶物(PS)；组分4：步骤(5)喹啉可溶物(QS)；组分5：步骤(6)喹啉不溶物(QI)；
(7)将步骤(1)至步骤(6)所得到的分组的组分1、组分2、组分3、组分4和组分5按照一定的配比混合并放入反应釜中，然后在氮气保护下加热到合适温度，组分全部熔融，并在搅拌作用下混合均匀，并保持搅拌混合、反应一段时间；然后冷却后得到可纺沥青；
(8)将步骤(7)所得的可纺沥青，采用熔融纺丝法制备出沥青纤维，进一步通过预氧化处理、碳化处理而得到沥青基碳纤维；更进一步的，将所得到的沥青基碳纤维进行高温石墨化处理而得到石墨化沥青基碳纤维。
优选在本发明的方法中，制备可纺沥青所需的原料为石油裂化渣油、乙烯裂解渣油、石油渣油的溶剂抽提油、煤焦油沥青、生物质沥青等中的一种或者多种的组合作为初始原料，优选为石油裂化渣油、乙烯裂解渣油、石油渣油的溶剂抽提油、煤焦油沥青中的一种或多种组合作为初始原料。
优选在本发明的方法中，原料进行热过滤所采用的过滤孔径小于 10微米，优化的过滤孔径小于5微米，更优的过滤孔径小于1微米。
优选在本发明的方法中，组分1、组分2、组分3、组分4和组分5的配比为：HS为0-30％，HI-TS为5-30％，TI-PS为30-70％， PI-QS为20-60％，QI为0-40％；优化配比为：HS为0-10％，HI-TS为 10-20％，TI-PS为35-50％，PI-QS为25-40％，QI为0-20％。
优选在本发明的方法中，按照步骤(6)得到的组分按照一定配比放于反应釜中，通入氮气，加热熔融混合物并搅拌，温度为 250～450℃，优化温度为300-430℃，更优温度为340-420℃；搅拌条件下进行混合、反应，时间为0.1-40h，优化反应时间为0.5-20h，更优反应时间为2-10h；混合反应后，在氮气保护下冷却至室温而得到可纺沥青。
优选在本发明的方法中，按照步骤(7)得到的可纺沥青采用熔融纺丝法制备沥青纤维，纺丝条件温度为280-400℃，优化为 300-360℃，纺丝压力为0-0.5MPa，优化为0.01-0.1MPa，缠绕辊转速为100-2000r/min，优化为400-800r/min；进一步，沥青纤维进行预氧化处理，预氧化温度为240-380℃，优化的为270-340℃，升温速率为 1-10℃/min，优化的为2-5℃/min；进一步，纤维进行碳化处理，碳化温度为1000-1600℃，碳化时间为0.5-5h，从而得到沥青基碳纤维；再进一步，纤维进行石墨化处理，温度为2000-3000℃，优化为 2600-3000℃，从而得到石墨化沥青基碳纤维。
附图说明
图1为实施例1所得沥青基碳纤维侧面的扫描电镜(SEM)图片。
图2为实施例1所得石墨化沥青基碳纤维截面的扫描电镜(SEM) 图片。
图3为实施例1所得沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
图4为实施例2所得石墨化沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
图5为实施例4所得石墨化沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
图6为实施例5所得石墨化沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
图7为实施例6所得石墨化沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做偶进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
具体地说，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)选取制备可纺沥青所需的原料，对原料进行热过滤，以去除原料中的催化剂和其它杂质等，从而得到精制原料；
(2)将步骤(1)中得到热过滤精制原料采用正庚烷进行萃取而得到正庚烷溶液和正庚烷不溶物(HI)的溶液；正庚烷溶液进行溶剂蒸发而得到正庚烷可溶物(HS)；
(3)将步骤(2)中得到的正庚烷不溶物(HI)采用甲苯进行萃取而得到甲苯溶液和甲苯不溶物(TI)；甲苯溶液进行溶剂蒸发而得到甲苯可溶物(TS)；
(4)将步骤(3)中得到的甲苯不溶物(TI)采用吡啶进行萃取而得到吡啶溶液和吡啶不溶物(PI)；吡啶溶液进行溶剂蒸发而得到吡啶可溶物(PS)；
(5)将步骤(4)中得到的吡啶不溶物(PI)采用喹啉进行萃取而得到喹啉溶液和喹啉不溶物(QI)；喹啉溶液进行溶剂蒸发而得到喹啉可溶物(QS)；
(6)将步骤(1)到步骤(5)所得的原料族组成进行分组，组分1：步骤(2)正庚烷可溶物(HS)；组分2：步骤(3)甲苯可溶物(TS)；组分3：步骤(4)吡啶可溶物(PS)；组分4：步骤(5)喹啉可溶物(QS)；组分5：步骤(6)喹啉不溶物(QI)；
(7)将步骤(1)至步骤(6)所得到的分组的组分1、组分2、组分3、组分4和组分5按照一定的配比混合并放入反应釜中，然后在氮气保护下加热到合适温度，组分全部熔融，并在搅拌作用下混合均匀，并保持搅拌混合、反应一段时间；然后冷却后得到可纺沥青；
(8)将步骤(7)所得的可纺沥青，采用熔融纺丝法制备出沥青纤维，进一步通过预氧化处理、碳化处理而得到沥青基碳纤维；更进一步的，将所得到的沥青基碳纤维进行高温石墨化处理而得到石墨化沥青基碳纤维。
实施例1
以某个两炼化厂的两种催化裂化渣油为原料；两种原料按照质量比为1∶1的比例混合，然后通过过滤孔径小于5微米的过滤器进行热过滤而得到精制原料；采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉按照上述步骤分别进行萃取而得到各级组分：正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶物-甲苯可溶物(HI-TS)即对应的甲苯可溶物、甲苯不溶物-吡啶可溶物(TI-PS)即对应的吡啶可溶物、吡啶不溶物-喹啉可溶物(PI-QS) 即对应的喹啉可溶物、喹啉不溶物(QI)；将HS、HI-TS、TI-PS、 PI-QS、QI按照质量配比为5∶25∶40∶30∶0的比例加入反应釜中进行混合；然后，在氮气保护、搅拌条件下，在420℃下自升压聚合反应8h，进一步在400℃下减压条件下反应5h，得到纺丝沥青；所得沥青在纺丝温度340℃、纺丝压力0.02MPa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度280℃、升温速率2℃ /min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理2h而得到沥青基碳纤维。
图1为实施例1所得沥青基碳纤维侧面的扫描电镜(SEM)图片；
图2为实施例1所得沥青基碳纤维截面的扫描电镜(SEM)图片；
图3为实施例1所得沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
实施例2
以另外某两个炼化厂的两种催化裂化渣油为原料；两种原料按照质量比为1∶1的比例混合，然后通过孔径小于5微米的过滤器进行热过滤而得到精制原料；采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉按照上述步骤分别进行萃取而得到各级族组分：正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶物-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物-吡啶可溶物(TI-PS)、吡啶不溶物-喹啉可溶物(PI-QS)、喹啉不溶物(QI)；将HS、HI-TS、 TI-PS、PI-QS、QI按照质量配比为5∶25∶40∶30∶0的比例加入反应釜中进行混合；然后，在氮气保护、搅拌条件下，在420℃下自升压聚合反应8h，进一步在400℃下减压条件下反应5h，得到纺丝沥青；所得沥青在纺丝温度340℃、纺丝压力0.02MPa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度280℃、升温速率2℃ /min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理 2h而得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度2500℃、氩气下处理 1h而得到石墨化沥青基碳纤维。
图4为实施例2所得石墨化沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
实施例3
以某个炼化催化裂化渣油和某个公司的煤焦油沥青为原料；两种原料按照质量比为1∶1的比例混合，然后通过孔径小于5微米的过滤器进行热过滤而得到精制原料；采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉按照上述步骤分别进行萃取而得到各级族组分：正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶物-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物-吡啶可溶物(TI-PS)、吡啶不溶物-喹啉可溶物(PI-QS)、喹啉不溶物(QI)；将HS、HI-TS、 TI-PS、PI-QS、QI按照质量配比为4∶20∶40∶36∶0的比例加入反应釜中进行混合；然后，在氮气保护、搅拌条件下，在420℃下自升压聚合反应8h，进一步在400℃下减压条件下反应5h，得到纺丝沥青；所得沥青在纺丝温度354℃、纺丝压力0.02MPa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度282℃、升温速率2℃ /min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理 2h而得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度2500℃、氩气下处理 1h而得到石墨化沥青基碳纤维。
实施例4
以某个炼化催化裂化渣油为原料；然后通过孔径小于5微米的过滤器进行热过滤而得到精制原料；采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉按照上述步骤分别进行萃取而得到各级族组分：正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶物-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物-吡啶可溶物(TI-PS)、吡啶不溶物-喹啉可溶物(PI-QS)、喹啉不溶物(QI)；将HS、HI-TS、 TI-PS、PI-QS、QI按照质量配比为5∶15∶45∶35∶0的比例加入反应釜中进行混合；然后，在氮气保护、搅拌条件下，在420℃下自升压聚合反应8h，进一步在400℃下减压条件下反应5h，得到纺丝沥青；所得沥青在纺丝温度350℃、纺丝压力0.02MPa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度282℃、升温速率2℃ /min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理 2h而得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度2500℃、氩气下处理 1h而得到石墨化沥青基碳纤维。
图5为实施例4所得石墨化沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
实施例5
以某个炼化催化裂化渣油为原料；然后通过孔径小于5微米的过滤器进行热过滤而得到精制原料；采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉按照上述步骤分别进行萃取而得到各级族组分：正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶物-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物-吡啶可溶物(TI-PS)、吡啶不溶物-喹啉可溶物(PI-QS)、喹啉不溶物(QI)；将HS、HI-TS、 TI-PS、PI-QS、QI按照质量配比为5∶15∶45∶35∶0的比例加入反应釜中进行混合；然后，在氮气保护、搅拌条件下，在420℃下自升压聚合反应8h，进一步在400℃下减压条件下反应5h，得到纺丝沥青；所得沥青在纺丝温度350℃、纺丝压力0.02MPa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度300℃、升温速率2℃ /min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理 2h而得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度2500℃、氩气下处理 1h而得到石墨化沥青基碳纤维。
图6为实施例5所得石墨化沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
实施例6
以某个炼化催化裂化渣油为原料；然后通过孔径小于5微米的过滤器进行热过滤而得到精制原料；采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉按照上述步骤分别进行萃取而得到各级族组分：正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶物-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物-吡啶可溶物(TI-PS)、吡啶不溶物-喹啉可溶物(PI-QS)、喹啉不溶物(QI)；将HS、HI-TS、 TI-PS、PI-QS、QI按照质量配比为5∶15∶45∶35∶0的比例加入反应釜中进行混合；然后，在氮气保护、搅拌条件下，在420℃下自升压聚合反应8h，进一步在400℃下减压条件下反应5h，得到纺丝沥青；所得沥青在纺丝温度350℃、纺丝压力0.02MPa、缠绕辊转速500r/min的条件下制备出沥青纤维；沥青纤维在预氧化温度320℃、升温速率2℃ /min条件下进行预氧化处理；进一步，在碳化温度1000℃条件下处理2h而得到沥青基碳纤维；进一步，在石墨化温度2500℃、氩气下处理 1h而得到石墨化沥青基碳纤维。
图7为实施例6所得石墨化沥青基碳纤维的X-射线衍射(XRD)图。
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