纳米硫化锌负载碳基氧还原电催化剂
阅读说明：本技术 纳米硫化锌负载碳基氧还原电催化剂 (Nano zinc sulfide loaded carbon-based oxygen reduction electrocatalyst ) 是由 赵炯鹏 刘涛 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电催化氧还原(ORR)电催化剂的制备方法。通过控制反应温度,可以诱导硫化锌碳热反应的反应程度,来调控硫化锌大小与含量,及由于碳热反应而生成的碳缺陷密度,获得纳米硫化锌负载缺陷基碳纳米电催化材料。与其他合成方法相比,该方法简单,容易控制。纳米硫化锌负载缺陷基碳纳米电催化材料具有高效的ORR催化性能,在碱性电解质溶液中极限电流密度为-5.3mA/cm～2,半波电位为0.894V,有着优异的氧还原电催化性能。研究表明改变温度有利于控制硫化锌碳热反应的程度,控制硫化锌的生长过程,得到的纳米硫化锌颗粒和缺陷位点可作为ORR电催化活性中心。(The invention discloses a preparation method of an electrocatalytic oxygen reduction (ORR) electrocatalyst. By controlling the reaction temperature, the reaction degree of the carbothermic reaction of the zinc sulfide can be induced, the size and the content of the zinc sulfide and the density of carbon defects generated by the carbothermic reaction are regulated and controlled, and the nano zinc sulfide loaded defect-based carbon nano electro-catalytic material is obtained. Compared with other synthesis methods, the method is simple and easy to control. The nano zinc sulfide loaded defect-based carbon nano electro-catalytic material has high-efficiency ORR catalytic performance, and the limit current density in an alkaline electrolyte solution is-5.3 mA/cm 2 The half-wave potential is 0.894V, and the oxygen reduction electrocatalytic performance is excellent. Research shows that changing the temperature is favorable to controlling the carbon-heat reaction degree of zinc sulfide and the growth process of zinc sulfide, and the obtained nanometer zinc sulfide grain and defect site may be used as ORR electricityA catalytically active center.)
技术领域：
本发明属于电化学领域，涉及一种氧还原电催化剂。其在碱性电解液中催化性能高，稳定性较优异。具体来说是以MOF结构为基底，通过控制碳化反应的温度，来控制纳米硫化锌的大小与含量及缺陷密度，制备得到了一种纳米硫化锌，缺陷和氮掺杂协同作用氧还原电催化剂。
发明背景：
氧还原反应(ORR)作为金属空气电池和燃料电池的一种重要的半反应，其反应路径涉及多个质子和电子的转移过程，所以反应动力学缓慢。目前最有效的ORR催化剂是Pt基材料，虽然Pt的反应活性较高，但其资源有限，稳定性较差，还会与CO等多种气体强相互作用，容易中毒变得不活跃。因此非pt基催化剂的开发对于清洁能源装置发展有重要意义。碳纳米材料具有导电性高、稳定性好、低廉环保等优点，被广泛应用于电化学研究中。目前，大量的研究以碳材料为基底进行结构调控如杂原子掺杂、缺陷工程，表面修饰等来提高其电催化活性。
鉴于此，我们以初步合成的金属有机框架结构为前躯体材料，通过调控碳化反应的温度，控制硫化锌的大小和含量，及硫化锌碳热反应引起的缺陷密度，制备得到了一种缺陷，杂原子掺杂和纳米硫化锌协同作用的氧还原电催化剂。
发明内容
：本发明是为提供一种简单易操作的制备纳米硫化锌负载碳基氧还原电催化剂的方法，本发明的技术方案如下：
(1)首先将1.732g的六水合硝酸锌溶解在70ml的DMF中，超声至完全溶解；然后称取0.85g的1-苯基-5-巯基四氮唑缓慢加入至上述溶液中，超声静置5分钟，观察到白色沉淀逐渐析出，在室温下磁力充分搅拌8小时，调节转速为9000rpm离心2分钟，无水乙醇洗涤三次，得到白色沉淀，60度真空干燥6小时得到前驱体样品。
(2)称取步骤(1)中烘干待用的前驱体样品放入管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至300℃，恒温30分钟再以10℃每分钟升至高温1100℃，恒温碳化2小时再以10℃每分钟的速率程序降温至300℃，随后自然降温至室温，得到黑色碳材料粉末。
(3)将步骤(2)中取得的材料依次按照10％HF，10％HcL，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗5小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(4)取步骤(3)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μL蒸馏水和500μL无水乙醇以及50μL 5％Nafion溶液混合，超声3小时以上，取15μL涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。
进一步的，步骤(2)中的高温碳化温度可为800℃，900℃，1000℃。
本发明具有以下优越性：
(1)该方法简单，容易控制与操作
(2)通过控制反应温度，可以诱导硫化锌碳热反应的反应程度，来调控硫化锌大小与含量，及由于碳热反应而生成的碳缺陷密度，获得纳米硫化锌负载缺陷基碳纳米电催化材料。
附图说明：
图1为本发明实施例提供的纳米硫化锌负载碳基氧还原电催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例提供的纳米硫化锌负载碳基电催化剂的氧还原性能图。
具体实施方式
：
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1：
(1)首先将1.732g的六水合硝酸锌溶解在70ml的DMF中，超声至完全溶解；然后称取0.85g的1-苯基-5-巯基四氮唑缓慢加入至上述溶液中，超声静置5分钟，观察到白色沉淀逐渐析出，在室温下磁力充分搅拌8小时，调节转速为9000rpm离心2分钟，无水乙醇洗涤三次，得到白色沉淀，60度真空干燥6小时得到前驱体样品。
(2)称取步骤(1)中烘干待用的前驱体样品放入管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至300℃，恒温30分钟再以10℃每分钟升至高温1100℃，恒温碳化2小时再以10℃每分钟的速率程序降温至300℃，随后自然降温至室温，得到黑色碳材料粉末。
(3)将步骤(2)中取得的材料依次按照10％HF，10％HcL，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗5小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(4)取步骤(3)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μL蒸馏水和500μL无水乙醇以及50μL 5％Nafion溶液混合，超声3小时以上，取15μL涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。测试系统采用三电极体系，制备好的环盘电极为工作电极，Ag/AgCl(在饱和的3M KCl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极，电解液选择0.1MKOH，电压范围为0.2V--0.8V，扫速为0.01V/s，测试在氧气的气氛中进行，测试体系必须在测试前通气30分钟，保证电解液气体饱和，气体流速通过流量计控制。
实施例2：
(1)首先将1.732g的六水合硝酸锌溶解在70ml的DMF中，超声至完全溶解；然后称取0.85g的1-苯基-5-巯基四氮唑缓慢加入至上述溶液中，超声静置5分钟，观察到白色沉淀逐渐析出，在室温下磁力充分搅拌8小时，调节转速为9000rpm离心2分钟，无水乙醇洗涤三次，得到白色沉淀，60度真空干燥6小时得到前驱体样品。
(2)称取步骤(1)中烘干待用的前驱体样品放入管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至300℃，恒温30分钟再以10℃每分钟升至高温1000℃，恒温碳化2小时再以10℃每分钟的速率程序降温至300℃，随后自然降温至室温，得到黑色碳材料粉末。
(3)将步骤(2)中取得的材料依次按照10％HF，10％HcL，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗5小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(4)取步骤(3)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μL蒸馏水和500μL无水乙醇以及50μL 5％Nafion溶液混合，超声3小时以上，取15μL涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。测试系统采用三电极体系，制备好的环盘电极为工作电极，Ag/AgCl(在饱和的3M KCl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极，电解液选择0.1MKOH，电压范围为0.2V--0.8V，扫速为0.01V/s，测试在氧气的气氛中进行，测试体系必须在测试前通气30分钟，保证电解液气体饱和，气体流速通过流量计控制。
实施例3：
(1)首先将1.732g的六水合硝酸锌溶解在70ml的DMF中，超声至完全溶解；然后称取0.85g的1-苯基-5-巯基四氮唑缓慢加入至上述溶液中，超声静置5分钟，观察到白色沉淀逐渐析出，在室温下磁力充分搅拌8小时，调节转速为9000rpm离心2分钟，无水乙醇洗涤三次，得到白色沉淀，60度真空干燥6小时得到前驱体样品。
(2)称取步骤(1)中烘干待用的前驱体样品放入管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至300℃，恒温30分钟再以10℃每分钟升至高温900℃，恒温碳化2小时再以10℃每分钟的速率程序降温至300℃，随后自然降温至室温，得到黑色碳材料粉末。
(3)将步骤(2)中取得的材料依次按照10％HF，10％HcL，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗5小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(4)取步骤(3)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μL蒸馏水和500μL无水乙醇以及50μL 5％Nafion溶液混合，超声3小时以上，取15μL涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。测试系统采用三电极体系，制备好的环盘电极为工作电极，Ag/AgCl(在饱和的3M KCl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极，电解液选择0.1MKOH，电压范围为0.2V--0.8V，扫速为0.01V/s，测试在氧气的气氛中进行，测试体系必须在测试前通气30分钟，保证电解液气体饱和，气体流速通过流量计控制。
实施例4：
(1)首先将1.732g的六水合硝酸锌溶解在70ml的DMF中，超声至完全溶解；然后称取0.85g的1-苯基-5-巯基四氮唑缓慢加入至上述溶液中，超声静置5分钟，观察到白色沉淀逐渐析出，在室温下磁力充分搅拌8小时，调节转速为9000rpm离心2分钟，无水乙醇洗涤三次，得到白色沉淀，60度真空干燥6小时得到前驱体样品。
(2)称取步骤(1)中烘干待用的前驱体样品放入管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至300℃，恒温30分钟再以10℃每分钟升至高温800℃，恒温碳化2小时再以10℃每分钟的速率程序降温至300℃，随后自然降温至室温，得到黑色碳材料粉末。
(3)将步骤(2)中取得的材料依次按照10％HF，10％HcL，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗5小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(4)取步骤(3)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μL蒸馏水和500μL无水乙醇以及50μL 5％Nafion溶液混合，超声3小时以上，取15μL涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。测试系统采用三电极体系，制备好的环盘电极为工作电极，Ag/AgCl(在饱和的3M KCl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极，电解液选择0.1MKOH，电压范围为0.2V--0.8B，扫速为0.01V/s，测试在氧气的气氛中进行，测试体系必须在测试前通气30分钟，保证电解液气体饱和，气体流速通过流量计控制。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法合成的电化学氧还原电催化剂材料，在碱性电解质溶液中极限电流密度为-5.3mA/cm2，半波电位为0.894V，有着优异的氧还原电催化性能。
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