阅读说明：本技术 制造方解石纳米流体通道 (Manufacture of calcite nanofluidic channels ) 是由 车东奎 穆罕默德·巴德里·阿勒奥泰比 阿里·阿卜杜拉·阿勒-优素福 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明描述了用于制造纳米流体器件中的方解石通道的方法。将光致抗蚀剂层涂覆到氮化硅(SiN)衬底的顶表面上。在涂覆光致抗蚀剂层后,用电子束以预定图案扫描光致抗蚀剂层。将扫描的光致抗蚀剂显影,从而以预定图案暴露SiN衬底的顶表面的部分。使用方解石前体气体,利用原子层沉积(ALD)以预定图案沉积方解石。使用溶剂移除光致抗蚀剂层的剩余部分以暴露在SiN衬底的顶表面上以预定图案沉积的方解石,其中沉积的方解石的宽度在50至100纳米(nm)的范围内。(Methods for making calcite channels in nanofluidic devices are described. A photoresist layer is applied to a top surface of a silicon nitride (SiN) substrate. After the photoresist layer is coated, the photoresist layer is scanned in a predetermined pattern with an electron beam. The scanned photoresist is developed to expose portions of the top surface of the SiN substrate in a predetermined pattern. Calcite is deposited in a predetermined pattern using Atomic Layer Deposition (ALD) using a calcite precursor gas. The remaining portion of the photoresist layer is removed using a solvent to expose calcite deposited in a predetermined pattern on the top surface of the SiN substrate, wherein the width of the deposited calcite is in the range of 50 to 100 nanometers (nm).)

具体实施方式

的情况下所公开的主题。可以做出对所公开的实施方式的多种改进、改变和置换，并且其对于本领域普通技术人员来说将会是明显的，并且在不脱离本公开的范围的情况下，可以将所限定的一般原理应用于其他实施方式和应用。在一些实例中，可以省略对于理解所描述的主题来说不必要的细节，从而不使一个或多个所描述的实施方式在存在不需要的细节的情况下含糊不清，因为这样的细节在本领域普通技术人员的技能范围内。本公开并不打算限于所描述或示出的实施方式，而是符合与所描述的原理和特征一致的最宽范围。

世界油储量中的一部分存在于碳酸盐岩石如石灰岩和白云岩中。然而，即使是在相同地层内的各个区域上，这些岩石的特征如质地、孔隙度和渗透性也可能差异相当大。这种差异可以在实现油的一致流动方面带来挑战。可以使用与微米流体学有关的技术在岩石物理应用中表征与不同流体和与岩石地层的原油相互作用。例如，常规方解石(CaCO₃)通道模型可以包括蚀刻的天然方解石晶体，但是这些模型通常是微米尺度的。在纳米尺度(即在纳米量级)的流体学可以有益于理解在原子尺度的流体-流体和流体-方解石岩石相互作用的物理和化学现象。

本公开描述了通过使用电子束光刻(EL)和原子层沉积(ALD)的组合来制造纳米尺寸的方解石圆柱形图案化纳米流体芯片的技术。此外，所制造的芯片可以用透明氮化硅(SiN)窗口包装并且安装在透射电子显微镜(TEM)支架中。所制造的芯片的这种类型的布置可以用于在TEM中以原子分辨率表征流体-流体或流体-方解石相互作用。这些类型的表征可以在较高分辨率下(诸如通过使用先进的电子显微镜)提供对流体-岩石之间的相互作用和流体-流体相互作用的更好理解。

用于制造微流体芯片中的通道的常规方法通常可以包括利用玻璃或硅蚀刻、光刻和聚合的方法。然而，当使用这些技术时，由于使用这些制造方法通常可能导致分辨率问题和挑战，所以可能难以制造纳米尺寸的圆柱形通道。方解石通道的制造可能更具挑战性，因为制造可能包括蚀刻天然方解石晶体或基于薄膜的通道。为了利用高分辨率TEM来观察和研究方解石与盐水或原油之间的界面中的物理和化学现象，可以使用技术来制造纳米尺度的圆柱形方解石通道。结果可以模拟储层岩石中天然存在的真实纳米多孔结构。

在本公开的情况下使用的技术可以基于电子光刻(EL)和原子层沉积(ALD)技术的组合。在一些实施方式中，该技术可以使用诸如以下的步骤。

可以制备SiN衬底，其最终将会是芯片的底部。SiN衬底的尺寸可以取决于TEM支架中的孔的尺寸，并且通常可以小于孔(例如，直径小于3毫米(mm))。

在制备SiN衬底之后，可以将光致抗蚀剂旋涂在SiN衬底的表面上。例如，光致抗蚀剂可以由聚二甲基硅氧烷(PDMS)或SU-8(一种常用光致抗蚀剂的非商标材料名称)组成。涂覆层的厚度可以例如类似于方解石通道的高度，并且可以取决于最终用户所指定的要求。

在将光致抗蚀剂旋涂在SiN衬底的表面上之后，可以使用EL系统将图案绘制并且蚀刻到SiN衬底上。在一些实施方式中，图案的尺寸可以在50至100nm直径的范围内。直径将会决定后续的方解石通道的尺寸。

在绘制并且蚀刻图案之后，通过使用利用方解石前体气体的ALD，可以用方解石填充蚀刻的中空图案。在方解石填充完成之后，可以使用溶剂移除光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的移除可以留下仅包括所制造的方解石通道结构的SiN衬底。

可以将SiN衬底插入液体池TEM支架中，其中可以将样品(例如，包括液体或液体加纳米颗粒)滴到SiN衬底上(或以其他方式引入到SiN衬底中)。可以用透明SiN窗口将纳米流体芯片密封。可以将密封的纳米流体芯片放置在可以插入到TEM腔室中的TEM支架中。此外，TEM腔室可以包括也连接至TEM支架的入口和出口。

在TEM中使用SiN衬底可以使得能够观察纳米尺度水平或原子尺度水平的流体-岩石相互作用。此外，所制造的纳米尺度的方解石通道可以提供可用于理解多孔结构内部的流体-方解石相互作用的信息。该信息可以用于帮助优化油田中的采油过程。所制造的用于TEM液体池支架的纳米流体芯片中的纳米尺度的方解石通道可以帮助以更高的分辨率(例如，接近原子尺度)理解流体与方解石之间的物理和化学相互作用。与常规方法相比，EL可以更容易地以纳米尺度水平控制方解石通道的尺寸。此外，ALD可以提供精确控制的方解石圆柱形通道的高度。

图1是示出用于制造纳米流体器件中的方解石通道的方法100的一个实例的示意图。例如，方法100可以在用于通过使用电子束光刻和原子层沉积的组合来制造纳米尺寸的方解石圆柱形图案化纳米流体芯片的过程中使用。

在102，将光致抗蚀剂涂覆在衬底上。在某些实施方式中，光致抗蚀剂是负性光致抗蚀剂，诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或SU-8。衬底可以具有洁净且平坦的表面，并且可以由例如硅制成。可以通过旋涂来进行光致抗蚀剂的涂覆，从而以在大约500至2000转/分钟(rpm)范围内的旋转速率在衬底上涂布光致抗蚀剂层。旋转速率可以决定光致抗蚀剂层的厚度。光致抗蚀剂层的厚度可以决定在纳米流体器件中得到的方解石通道的高度。因此，可以基于在纳米流体器件中的方解石通道的所需高度，例如小于10厘米(cm)的高度，来选择光致抗蚀剂涂层的厚度。光致抗蚀剂的制备可以包括边缘球状物去除(edge beadremoval，EBR)以去除在衬底边缘上的任何光致抗蚀剂积聚。光致抗蚀剂的制备可以包括烘烤步骤，其涉及在大约200华氏度(°F)烘烤一段时间，该时间取决于光致抗蚀剂层的厚度。烘烤温度也可以影响烘烤步骤的持续时间。方法100从102进行至104。

在104，将光致抗蚀剂的一部分曝光于电子束。将光致抗蚀剂的一部分曝光于电子束可以使光致抗蚀剂的该部分被移除。在某些实施方式中，可以使用电子束光刻来移除光致抗蚀剂。电子束光刻是一种在纳米(nm)尺度进行图案化的技术，并且包括在光致抗蚀剂例如PDMS上扫描电子束。光刻工艺包括抗蚀剂的曝光和经曝光的抗蚀剂的显影以在剩余抗蚀剂中形成图案。抗蚀剂曝光于能量源如电子束将抗蚀剂物理改性、化学改性、或两者兼备。在某些实施方式中，可以通过扫描电子显微镜(SEM)提供电子束。可以在抗蚀剂的曝光之后进行曝光后烘烤步骤，其涉及在大约200°F烘烤一段时间，该时间取决于光致抗蚀剂层的厚度。

光致抗蚀剂曝光于电子束的部分可以以通道图案曝光。通常，可以将光致抗蚀剂的一部分曝光于能量源并且显影以形成通道图案。可以基于在纳米流体器件中的方解石通道的所需尺寸选择通道图案的尺寸。对于正性抗蚀剂来说，抗蚀剂的显影可以将抗蚀剂的曝光部分移除。对于负性抗蚀剂来说，抗蚀剂的显影将抗蚀剂的未曝光部分移除。将抗蚀剂显影涉及使用溶剂将抗蚀剂溶解并且使衬底表面在该光致抗蚀剂下方的部分显露。在某些实施方式中，溶剂是有机溶剂，如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯或二丙酮醇。显影时间取决于光致抗蚀剂层的厚度。光致抗蚀剂在显影之后剩余的部分形成在最终纳米流体器件中的方解石通道的相反图案(inverse pattern)。在显影之后，可以用新鲜溶剂冲洗器件，接着用其他溶剂如异丙醇进行第二洗涤。之后可以将器件用气体如氮气干燥。方法100从104进行至106。

在106，使用方解石前体气体在通道图案中沉积方解石。在某些实施方式中，使用原子层沉积来沉积方解石。原子层沉积是一种用于由气相沉积材料的技术，并且包括与衬底反应的气态化学前体一系列交替引入。各个气体-表面反应被称为半反应。在每个半反应期间，将前体气体引入持续指定的时间量，以使得前体气体能够与衬底表面充分反应并且在表面处沉积单层。之后用惰性气体如氮气或氩气吹扫器件以移除未反应的前体、反应副产物或二者。之后引入下一种前体气体以沉积另一层并且类似地进行吹扫。过程随着将交替的前体气体逐层沉积直到达到所需的高度而循环进行。在某些实施方式中，原子层沉积过程可以继续进行，直到方解石层达到与原始光致抗蚀剂涂层相似或相同的高度。沉积的方解石可以具有至少一个具有在大约50至100nm范围内的长度的侧面。方法100从106进行至108。

在108，移除在104中将光致抗蚀剂的曝光部分显影之后剩余的光致抗蚀剂。剩余光致抗蚀剂的移除涉及使用溶剂，如在104中将抗蚀剂显影中使用的溶剂，将光致抗蚀剂溶解。留下的方解石和衬底形成纳米流体器件。在108之后，方法100停止。

图2A和2B分别示出了一种示例纳米流体器件200的横截面图和顶视图。器件200包括支撑硅衬底204和方解石通道206的TEM支架202。构成通道206的方解石沉积物可以具有任何形状，如圆柱体或立方体。除了改变方解石沉积物形状之外，还可以改变方解石通道206的图案。例如，通道206可以具有堆叠行(stacked row)图案，其中每个方解石沉积物的中心与在正上方的行或正下方的行中的方解石沉积物的中心在一条直线上，如在图2B中所示。在一些实施方式中，通道206可以具有偏移行图案，其中每个方解石沉积物的中心与在正上方的行或正下方的行中的任何方解石沉积物的中心都不在一条直线上。方解石沉积物和通道图案的直的或弯曲的边缘可以代表在天然方解石储层中存在的多种几何结构。在一些实施方式中，纳米流体器件200的方解石通道206在至少一个维度上可以具有在50至100nm范围内的长度。例如，每个方解石通道206的宽度可以在50至100nm的范围内。

仍然参照图2A和2B，可以将硅衬底204和方解石通道206包装在外壳208中，所述外壳具有在方解石通道206上方的对电子束透明的窗口210。在某些实施方式中，外壳208可以由导电金属制成，并且窗口210可以由还是光学透明的导电材料如氮化硅(SiN)制成。导电性使得窗口210能够避免积累电荷，并且窗口210的透明性使得能够进行观察。如所示出的，外壳具有使流体如盐水溶液214能够进入纳米流体器件200的入口管线212和使流体能够离开的出口管线216。如在图2A、2B和3中所示，入口管线212和出口管线216可以位于器件200的相同侧。在一些实施方式中，入口管线212和出口管线216可以位于器件200的相反侧或相邻侧。

图3示出了一种用于测试纳米流体器件200的示例系统300。例如，系统300可以对方解石通道206和流体之间的反应进行成像。将纳米流体器件200放置在位于TEM腔室322内部的样品台上。TEM腔室322可以将器件200与外部干扰隔离，并且可以被抽空，即可以在腔室内产生真空。可以经由TEM支架328将流体如盐水溶液通过入口管线212引入至器件，并且流体可以通过出口管线216离开。在流体流入和流出器件200时，电子束枪320发射电子束以在与流体相互作用的同时产生方解石通道206的投影图像326。电子束枪320、TEM腔室322和样品台可以是单一装置如SEM的组件。在某些实施方式中，电子束枪320是用于在制造纳米流体器件200中进行电子束光刻的相同电子源，例如能够进行电子束光刻的改进SEM。

方解石储层通常是不均匀的。储层的一些区域可能含有大的空隙，而其他区域可能具有差的连通性和低的渗透性。酸注入是可以提高储层区域的连通性的强化采油方法。酸注入可以包括具有酸含量例如10％盐酸的盐水溶液214。酸注入导致碳酸盐溶解，并且由于在孔尺度和原子尺度的酸流动造成的地层溶解的动力学可以决定净流动行为。动力学还可以决定其他储层特性如泄漏的可能性、油气开采和储存容量。在盐水溶液214流过纳米流体器件200时，可以使用SEM观察在器件200中在纳米尺度的方解石溶解和盐水的优先流动。之后可以使用观察结果对碳酸盐的酸溶解进行定量并且预测盐水通过含水层如方解石地层的迁移。

图4是系统300所产生的图像400的一个实例的图。图4中方解石通道206和盐水214的位置基于图2B中方解石通道206和盐水214的位置。回顾图像400的用户可以学习例如关于在原子尺度的流体-流体之间的相互作用和流体-方解石岩石相互作用的信息。

图5是示出一种用于制造SiN衬底的示例方法500的流程图。可以例如通过SEM的样品台来确定衬底的尺寸和形状。在某些实施方式中，可以将含有SiN衬底的纳米流体器件包装，并且衬底的尺寸可以小于TEM支架中的孔的尺寸。在某些实施方式中，衬底制备可以包括衬底的清洁。

在502，用光致抗蚀剂层涂覆氮化硅(SiN)衬底的顶表面。例如，涂覆光致抗蚀剂层可以采用旋涂在SiN衬底表面上的环氧系负性光致抗蚀剂层。在某些实施方式中，环氧系负性光致抗蚀剂是聚二甲基硅氧烷(PDMS)或SU-8。多种参数可以决定涂覆的光致抗蚀剂层的厚度，如旋转速率、光致抗蚀剂粘度、温度和其他参数。在一些实施方式中，厚度可以等于在纳米流体器件中的方解石通道的所需高度。

在504，在涂覆光致抗蚀剂层之后，用电子束以预定图案扫描光致抗蚀剂层。形成通道图案可以涉及例如将光致抗蚀剂的一部分曝光于来自SEM的电子束。例如，可以通过扫描电子显微镜提供电子束。可以在抗蚀剂的曝光之后进行曝光后烘烤步骤，其包括例如在大约200°F烘烤一段时间，该时间取决于光致抗蚀剂层的厚度。

在506，将扫描的光致抗蚀剂显影，从而以预定图案暴露SiN衬底的顶表面的部分。将光致抗蚀剂的曝光部分显影，即移除。将光致抗蚀剂显影涉及使用溶剂如PGMEA、乳酸乙酯或二丙酮醇将光致抗蚀剂溶解。将光致抗蚀剂显影还涉及使衬底表面的一部分显露。

在508，使用方解石前体气体，利用原子层沉积(ALD)以预定图案沉积方解石。例如，在绘制和蚀刻图案之后，通过使用利用方解石前体气体的ALD，可以用方解石填充蚀刻的中空图案。使用方解石前体气体，利用原子层沉积，在通道图案中沉积方解石。原子层沉积涉及将方解石逐层沉积。在某些实施方式中，将方解石逐层沉积，直到方解石通道高度与在504的涂覆的光致抗蚀剂的原始高度相似或相同。

在510，使用溶剂移除光致抗蚀剂层的剩余部分以暴露在SiN衬底的顶表面上以预定图案沉积的方解石。将方解石通道结构沉积在衬底上，并且留下衬底。所形成的方解石通道在至少一个维度上可以具有在50至100nm范围内的长度。

外壳可以包括：具有窗口的顶部，可以支撑器件的底部，使流体能够进入器件的入口连接件，和使流体能够离开器件的出口连接件。窗口可以由导电且光学透明的材料如SiN制成，并且可以设置在沉积在衬底上的方解石通道上方。在某些实施方式中，包装包括在衬底周围的金属外壳。

在某些实施方式中，方法500还包括用于注入样品、对样品进行成像和移除样品的步骤。样品可以是例如液体或含有纳米颗粒的液体。可以将SiN衬底插入到具有入口和出口的液体池TEM支架中。之后，可以将样品沉积到SiN衬底和沉积的方解石上，并且可以用窗口将芯片密封在TEM支架上。在某些实施方式中，窗口包括导电且光学透明的SiN窗口。在通过入口注入样品的同时可以使用TEM对芯片进行成像，并且可以通过出口将样品移除。

在一些实施方式中，方法500可以使用一台或多台计算机来实施。例如，计算机可以用于使机器或其他设备自动化以进行方法500的一些或全部步骤。

主题的所描述的实施方式可以单独地或组合地包括一个或多个特征。

例如，在第一实施方式中，一种方法包括以下步骤。将光致抗蚀剂层涂覆到SiN衬底的顶表面上。在涂覆光致抗蚀剂层之后，用电子束以预定图案扫描光致抗蚀剂层。将扫描的光致抗蚀剂显影，从而以预定图案暴露SiN衬底的顶表面的部分。使用方解石前体气体，利用ALD以预定图案沉积方解石。使用溶剂移除光致抗蚀剂层的剩余部分以暴露在SiN衬底的顶表面上以预定图案沉积的方解石，其中沉积的方解石的宽度在50至100nm的范围内。

前述和其他描述的实施方式可以任选地各自包括以下特征中的一个或多个：

可与以下特征中的任一个组合的第一特征，所述方法还可以包括以下步骤。可以将SiN衬底插入到具有入口和出口的液体池TEM支架中。可以将样品沉积到SiN衬底和沉积的方解石上。可以用窗口将芯片密封在TEM支架上。在通过入口注入样品并且通过出口移除样品的同时可以使用TEM对芯片进行成像。

可与前述或以下特征中的任一个组合的第二特征，其中SiN衬底的尺寸取决于TEM支架中的孔的尺寸，并且小于TEM支架中的孔的尺寸。

可与前述或以下特征中的任一个组合的第三特征，其中涂覆光致抗蚀剂层采用旋涂在SiN衬底表面上的环氧系负性光致抗蚀剂层。

可与前述或以下特征中的任一个组合的第四特征，其中环氧系负性光致抗蚀剂是聚二甲基硅氧烷(PDMS)或SU-8。

可与前述或以下特征中的任一个组合的第五特征，其中样品是液体或含有纳米颗粒的液体。

可与前述或以下特征中的任一个组合的第六特征，其中溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯或二丙酮醇。

可与前述或以下特征中的任一个组合的第七特征，其中窗口包括导电且光学透明的SiN窗口。

在第二实施方式中，一种系统包括纳米流体器件，用于器件的外壳；和用于提供电子束的电子源。器件包括：包括衬底的底部和包括方解石通道结构的顶部。方解石通道结构包括至少一个具有在大约50至100纳米范围内的长度的侧面。

前述和其他描述的实施方式可以任选地各自包括以下特征中的一个或多个：

可与以下特征中的任一个组合的第一特征，其中衬底是硅。

可与以下特征中的任一个组合的第二特征，其中电子源是扫描电子显微镜(SEM)。

可与以下特征中的任一个组合的第三特征，其中外壳包括：包括窗口的顶部；被配置成支撑器件的底部；被配置成使流体能够进入器件的入口管线；和被配置成使流体能够离开器件的出口管线。

可与以下特征中的任一个组合的第四特征，其中窗口包括导电且光学透明的材料。

可与以下特征中的任一个组合的第五特征，其中导电且光学透明的材料包括氮化硅(SiN)。

尽管本说明书含有许多具体实施方式细节，但是这些不应解释为对任何实施方式的范围或对可以要求保护的内容的范围的限制，而是解释为可以专门针对具体实施方式的特征的描述。在本说明书中在不同的实施方式的情况下描述的某些特征也可以在单个实施方式中以组合形式实施。相反，在单个实施方式的情况下描述的各个特征也可以在多个实施方式中单独实施或者以任何适合的子组合形式实施。此外，尽管之前描述的特征可以被描述为以某些组合形式起作用并且甚至最初是这样要求保护的，但是来自所要求保护的组合的一个或多个特征在一些情况中可以从组合中去除，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变体。

已经描述了主题的具体实施方式。如对于本领域技术人员来说将会明显的，所描述的实施方式的其他实施方式、改变和置换在所附权利要求的范围内。尽管操作在附图或权利要求中以具体顺序描绘，但是这不应理解为要求这样的操作以所示的具体顺序或以先后顺序进行或者进行所有所示的操作(可以认为一些操作是任选的)以实现期望结果。

此外，在之前描述的实施方式中的多个系统模块和组件的分离或整合不应理解为在所有实施方式中需要这样的分离或整合，并且应理解的是所描述的程序组件和系统通常可以一起整合在单个软件产品中或者封装在多个软件产品中。

因此，之前描述的实例实施方式不限定或约束本公开。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，其他变化、替换和改变也是可行的。