具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这样的实施方式。

本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、EUV(极紫外线)、X射线及EB(EB：Electron Beam，电子束)等。本说明书中的“光”是指，光化射线或放射线。

只要没有特别指定，则本说明书中的“曝光”不仅包括使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包括使用电子束及离子束等粒子束进行的描划。

在本说明书中，“～”是包含在其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用的。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

关于本说明书中的基团(原子团)的标记，只要不损害本发明的主旨，则未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。

并且，在本说明书中，称为“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数并无特别限制。取代基的数例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够列举除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够从以下取代基组T中选择。

(取代基T)

作为取代基T，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲草酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁硫基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷氨基羰基；芳氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；以及它们的组合。

并且，本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)是利用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)装置(TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)并作为基于GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱温度：40℃、流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值来定义。

〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还简称为“组合物”。)包含通过酸的作用而极性增大的树脂及通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物。

上述树脂具有由后述通式(B-1)表示的重复单元。

通过这样的结构所解决本发明的课题的机理还不明确，但本发明人等推测为如下。

即，由于上述树脂具有由通式(B-1)表示的重复单元，因此上述树脂通过固定主链的分子运动而玻璃化转变温度(Tg)优异，由此，图案的崩塌抑制性能优异。并且，由于上述树脂具有由通式(B-1)表示的重复单元，因此能够控制自通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物产生的酸的、抗蚀剂膜内的移动，并且改善LER性能。

以下，对本发明的组合物中所包含的成分进行详细说明。另外，本发明的组合物是所谓的抗蚀剂组合物，可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。

本发明的组合物典型为化学增幅型抗蚀剂组合物。

＜树脂(X)＞

本发明的组合物包含通过酸的作用而极性增大的树脂，且具有由后述通式(B-1)表示的重复单元的树脂(以下，还简称为“树脂(X)”。)。

另外，树脂(X)如上所述为通过酸的作用而极性增大的树脂。因此，在后述的本发明的图案形成方法中，典型而言，作为显影液而采用碱显影液时，正型图案形成得较佳，作为显影液而采用有机系显影液时，负型图案形成得较佳。

另外，如后述，树脂(X)优选具有通过酸的作用进行分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基”。)。

以下，对树脂(X)所具有的由通式(B-1)表示的重复单元及可以任意包含的其他重复单元进行详细说明。

(由通式(B-1)表示的重复单元)

·通式(B-1)

[化学式2]

在通式(B-1)中，X表示-CO-、-SO-或-SO₂-。X优选为-CO-。

由通式(B-1)表示的重复单元可以具有酸分解性基，也可以不具有。

酸分解性基优选为具有极性基被通过酸的作用而脱离的酸离去性基保护的结构的基团。

作为极性基，例如可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇性羟基等。

另外，醇性羟基是指，键合于烃基且除了直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇性羟基，优选pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。

上述极性基中，优选羧基、酚性羟基或六氟异丙醇基。

即，由通式(B-1)表示的重复单元具有酸分解性基时，由通式(B-1)表示的重复单元具有选自由被酸离去性基保护的羧酸基、被酸离去性基保护的酚性羟基及被酸离去性基保护的六氟异丙醇基组成的组中的1个以上的基团。

作为酸离去性基，例如可列举由式(Y1)～(Y4)表示的基团。

式(Y1)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y3)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)及式(Y2)中，Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、芳基(单环或多环)、芳烷基或烯基。

另外，Rx₁～Rx₃的全部为烷基(直链状或支链状)时，Rx₁～Rx₃中的至少2个优选为甲基。

其中，Rx₁～Rx₃优选分别独立地表示直链状或支链状的烷基，Rx₁～Rx₃更优选分别独立地表示直链状的烷基。

Rx₁～Rx₃中的2个可以键合而形成单环或多环。Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的基团优选单环或多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

作为Rx₁～Rx₃的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如可列举苯基、萘基及蒽基等。

Rx₁～Rx₃的芳烷基优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基及萘基甲基等。

Rx₁～Rx₃的烯基优选为碳原子数2～8的烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。

关于Rx₁～Rx₃的环烷基及Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，例如构成环的亚甲基中的1个以上可以经氧原子等的杂原子或羰基等具有杂原子的基团所取代。

关于Rx₁～Rx₃的环烷基及Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，例如，构成环的亚乙基中的1个以上可以被亚乙烯基取代。

式(Y3)中，R₃₆～R₃₈分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R₃₇与R₃₈可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可列举由上述式(Y1)表示的基团、除了由式(Y1)表示的基团以外的烷基(可以为直链状或支链状，也可以具有环状结构。例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-金刚烷基等)、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆还优选为氢原子。

作为上述芳基所具有的取代基，优选氟烷基，更优选为碳原子数1～2的全氟烷基。

上述芳基中，优选为碳原子数6～15，更优选苯基。

作为式(Y3)，还优选由下述式(Y3-1)表示的基团。

[化学式3]

其中，L₁及L₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基和芳基组合而成的基团)。

M表示单键或2价的连接基。

Q表示可以包含杂原子的烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基和环烷基组合而成的基团)。

烷基及环烷基中，例如，亚甲基的一个可以经氧原子等的杂原子或羰基等具有杂原子的基团所取代。

另外，优选L₁及L₂中的一者为氢原子，另一者为烷基、环烷基、芳基或组合亚烷基和芳基而成的基团。

Q、M及L₁中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。

就图案的微细化的观点而言，L₂优选仲烷基或叔烷基，更优选叔烷基。作为仲烷基，可列举异丙基、环己基及降冰片基，作为叔烷基，可列举叔丁基及金刚烷基。这些方式中，Tg及活化能变高，因此除了确保膜强度以外，还能够抑制雾化。

在式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar优选为芳基。

作为酸分解性基，优选枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基等，更优选缩醛酯基或叔烷基酯基。

在通式(B-1)中，R¹表示氢原子或有机基团。

作为R¹的有机基团，优选具有极性基的基团或具有酸分解性基的基团。

R¹中的、具有极性基的基团可以为在一部分包含极性基的基团，在可能的情况下，也可以为极性基本身。然而，具有极性基的基团中的极性基优选不被通过酸的作用而脱离的酸离去性基所保护。

极性基的例子如上所述。

作为具有极性基的基团，例如优选由-L^R1-P^S表示的基团。

L^R1表示单键、亚烷基(优选为碳原子数1～5)或亚芳基(优选为碳原子数6～18)。

P^S表示1价的极性基。

P^S优选为羧基、酚性羟基或氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)。

另外，P^S为酚性羟基时，L^R1为亚芳基。

R¹中的、具有酸分解性基的基团可以为在一部分包含酸分解性基的基团，也可以为酸分解性基本身。

上述酸分解性基优选为具有极性基被通过酸的作用而脱离的酸离去性基保护的结构的基团。

上述酸分解性基中的极性基的例子如上所述，上述酸分解性基中的酸离去性基的例子也如上所述。

R¹为具有酸分解性基的基团时，优选R¹具有选自由被酸离去性基保护的羧酸基、被酸离去性基保护的酚性羟基及被酸离去性基保护的六氟异丙醇基组成的组中的1个以上的基团。

并且，具有酸分解性基的基团还优选由上述-L^R1-P^S表示的基团中的极性基被酸离去性基所保护的基团。

另外，由-L^R1-P^S表示的基团中的极性基被酸离去性基所保护是指，例如P^S中的氢原子被酸离去性基取代的状态。

在通式(B-1)中，R²及R³分别独立地表示氢原子或有机基团。

R²及R³中的至少一者(优选为两者)优选表示有机基团，更优选表示吸电子基团。

作为上述吸电子基团，例如可列举烷氧基羰基、芳氧基羰基、氟化烷基等卤代烷基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、羧基、磺基、硝基、氰基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、磺酰胺基、杂芳基及酰基。并且，还可列举在芳基上上述吸电子基团取代一个以上的芳基。

作为上述吸电子基团的例子列举的基团具有烷基部分时，烷基部分可以为直链状或支链状，也可以具有环状结构。上述烷基部分的碳原子数优选为1～10。

上述卤代烷基(优选为氟化烷基)可以为三卤代甲基等全卤代烷基。并且，上述卤代烷基可以为直链状或支链状，也可以具有环状结构，除了卤原子以外还可以具有羟基等取代基，1个以上的碳原子可以被羰基碳取代。上述卤代烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。上述卤代烷基所具有的卤原子的数优选为3～15，更优选为3～8。

上述吸电子基团(例如，烷氧基羰基)可以形成酸分解性基。

其中，从LER性能更优异的观点考虑，上述吸电子基团优选为具有氟原子的吸电子基团(例如，上述氟化烷基)。

并且，从LER性能更优异的观点考虑，优选R²及R³中的至少一者为具有氟原子的吸电子基团，更优选两者为具有氟原子的吸电子基团。

通式(B-1)中，L表示作为环元素原子具有杂原子的2价的连接基。

另外，环元素原子是指构成环(在此，在通式(B-1)中具有-X-N(R¹)-C(R²)(R³)-L-的环)的原子。环所具有的取代基中的原子(例如，构成R¹～R³的原子)不是环元素原子。

作为2价的连接基，例如可列举醚基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)、-SO-、-SO₂-、-NR⁶-(R⁶表示氢原子或有机基团，作为有机基团，优选吸电子基团。作为吸电子基团，可列举R²及R³可取的吸电子基团。)、2价的烃基(例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-)及亚芳基)、以及将它们组合而成的基团。

L作为环元素原子具有至少一个杂原子即可，也可以具有2个以上的杂原子。当存在2个以上的杂原子时，2个以上的杂原子分别可以相同，也可以可不同。

上述杂原子例如可列举氧原子、氮原子或硫原子。

上述杂原子为氧原子时，优选氧原子形成由*-O-*表示的基团。

上述杂原子为氮原子时，优选氮原子形成由*-NR⁶-*表示的基团(R⁶表示氢原子或有机基团，作为有机基团，优选吸电子基团。作为吸电子基团，可列举R²及R³可取的吸电子基团。)。

上述杂原子为硫原子时，优选硫原子形成由*-S-*、*-SO-*或*-SO₂-*表示的基团。

在上述中，*是与相邻的环元素原子的键合位置。

L为将通式(B-1)中的环(具有-X-N(R¹)-C(R²)(R³)-L-的环)优选设为5～10元环的基团，更优选设为6～8元环的基团，进一步优选设为6元环的基团。

L优选为由2价的烃基(优选为亚烷基。上述亚烷基中1个以上的亚甲基可以被羰基碳取代)和1个以上的杂原子构成的基团，更优选为由*^A-亚烷基-Y-*^B表示的基团。

*^B表示与-C(R²)(R³)-的键合位置。

*^A表示与-C(R²)(R³)-相反的一侧的键合位置。

Y表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂-或-NR⁶-。Y的-NR⁶-中的R⁶与上述*-NR⁶-*中的R⁶相同。

上述亚烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为1。上述亚烷基可以具有取代基(优选为有机基团)，也可以不具有。上述亚烷基中的亚甲基可以被选自由羰基碳及杂原子构成的组中的1个以上的原子取代，也可以不被取代。

在通式(B-1)中，R¹与R²或R³可以相互键合而形成环。

R²与R³可以相互键合而形成环。

L可以具有的取代基与R²或R³可以相互键合而形成环。

作为上述L可以具有的取代基，例如可列举L具有*-NR⁶-*时的R⁶及L中包含亚烷基时的上述亚烷基可以具有的取代基。

如上所述，多个基团相互键合而形成的基团优选为碳原子数2～7的亚烷基。作为上述碳原子数2～7的亚烷基可以具有的取代基，优选羟基或氟原子、具有氟原子的基团(优选为三氟甲基等氟烷基或氟原子本身)。

构成上述碳原子数2～7的亚烷基的亚甲基中的1个以上可以经氧原子等的杂原子或羰基等具有杂原子的基团所取代。

·通式(B-2)

由通式(B-1)表示的重复单元优选为由通式(B-2)表示的重复单元。

[化学式4]

在通式(B-2)中，X表示-CO-、-SO-或-SO₂-。

通式(B-2)中的X与上述通式(B-1)中的X相同。

通式(B-2)中，Y表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂-或-NR⁶-。

通式(B-2)中，R¹～R⁶分别独立地表示氢原子或有机基团。

通式(B-2)中的R¹～R³及R⁶分别与上述通式(B-1)中的R¹～R³及R⁶相同。

R⁴及R⁵分别独立地优选为氢原子。

在通式(B-2)中，R¹与R²或R³可以相互键合而形成环。

R²与R³可以相互键合而形成环。

R⁴或R⁵与R²或R³可以相互键合而形成环。

Y为-NR⁶-时的R⁶与R²或R³可以相互键合而形成环。

如上所述，多个基团相互键合而形成的基团优选为碳原子数2～7的亚烷基。作为上述碳原子数2～7的亚烷基可以具有的取代基，优选为羟基或具有氟原子的基团(优选为三氟甲基等的氟烷基或氟原子本身)。

构成上述碳原子数2～7的亚烷基的亚甲基中的1个以上可以经氧原子等的杂原子或羰基等具有杂原子的基团所取代。

由通式(B-1)表示的重复单元优选具有3个以上的氟原子，更优选具有3～20个，进一步优选具有3～12个。

在上述范围内具有氟原子时，对使用本发明的组合物所形成的抗蚀剂膜进行曝光(尤其EUV曝光)时的灵敏度提高。

·成为源自由通式(B-1)表示的重复单元的单体

作为成为源自由通式(B-1)表示的重复单元的单体的例子，可列举下述单体(CM)。单体(CM)例如能够通过以下所示的方案来合成。

[化学式5]

上述方案中，由X、Y、R²及R³表示的基团分别与通式(B-1)中的相对应的符号所表示的基团相同。

AL表示可以具有取代基的亚烷基(优选为碳原子数1～3)。上述亚烷基中的亚甲基可以被选自由羰基碳及杂原子构成的组中的1个以上的原子取代。

Y’表示＝O、＝S、＝SO、＝SO₂或＝NR⁶(R⁶与上述*-NR⁶-*中的R⁶相同)。

LG表示脱离基。作为脱离基，例如可列举卤原子、磺酸盐(甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐等)。

使中间体2作用于中间体1或中间体1’，获得中间体3或中间体3’。使碱作用于中间体3或中间体3’而获得单体(CM)。

并且，由通式(CM)表示的单体中的与-CO-NH-C(R²)(R³)-中的氮原子键合的H能够使用亲核取代反应或亲核加成反应等转换成各种取代基(具有极性基的基团或具有酸分解性基的基团等)。

由通式(B-1)表示的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

树脂(X)所具有的由通式(B-1)表示的重复单元例如可以仅为具有酸分解性基的由通式(B-1)表示的重复单元，也可以仅为不具有酸分解性基的由通式(B-1)表示的重复单元，还可以为具有酸分解性基的由通式(B-1)表示的重复单元和不具有酸分解性基的由通式(B-1)表示的重复单元这两者。

由通式(B-1)表示的重复单元的含量相对于树脂(X)的所有重复单元优选为10～100质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％。

以下例示成为源自由通式(B-1)表示的重复单元的单体。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

树脂(X)除了由上述通式(B-1)表示的重复单元以外，进而可以具有其他重复单元。

以下，对树脂(X)可以具有的其他重复单元进行详细说明。

(具有酸分解性基的重复单元)

树脂(X)可以具有含有酸分解性基的重复单元。这里所指的具有酸分解性基的重复单元是指与由通式(B-1)表示的重复单元不同的重复单元。

酸分解性基如在与由通式(B-1)表示的重复单元相关的说明中叙述那样。

·通式(AI)

作为具有酸分解性基的重复单元，优选由下述通式(AI)表示的重复单元。

[化学式11]

在通式(AI)中，

Xa₁表示氢原子、卤原子或可以具有取代基的烷基。

T表示单键或2价的连接基。

Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)或芳基。其中，Rx₁～Rx₃的全部为烷基(直链状或支链状)时，Rx₁～Rx₃中的至少2个优选为甲基。

Rx₁～Rx₃中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。

作为由Xa₁表示的可以具有取代基的烷基，例如可列举由甲基及-CH₂-R₁₁表示的基团。R₁₁表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如可列举碳原子数5以下的烷基及碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，更优选甲基。

作为由Xa₁表示的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子或碘原子。

作为Xa₁，优选氢原子、氟原子、碘原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

作为由T表示的2价的连接基，可列举亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选为单键或-COO-Rt-基。T表示-COO-Rt-基时，Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或-(CH₂)₃-基。

作为由Rx₁～Rx₃表示的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

作为由Rx₁～Rx₃表示的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。

作为由Rx₁～Rx₃表示的芳基，优选为碳原子数6～12的芳基，其中优选苯基。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基，除此以外，优选降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。

关于Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，例如构成环的亚甲基中的1个以上可以经氧原子等的杂原子或羰基等具有杂原子的基团所取代。并且，构成环的亚乙基的1个以上可以被亚乙烯基取代。

当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如可列举烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。

·通式(AII)

作为具有酸分解性基的重复单元，还优选由下述通式(AII)表示的重复单元。

[化学式12]

在通式(AII)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。

其中，R₆₁、R₆₂及R₆₃优选为氢原子。

作为通式(AII)中的由R₆₁、R₆₂及R₆₃表示的烷基，优选可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基，进一步优选为碳原子数3以下的烷基。

作为通式(AII)中的由R₆₁、R₆₂及R₆₃表示的环烷基，可以为单环，也可以为多环。优选可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8个且单环的环烷基。

作为通式(AII)中的由R₆₁、R₆₂及R₆₃表示的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选氟原子。

作为通式(AII)中的由R₆₁、R₆₂及R₆₃表示的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选与上述R₆₁、R₆₂及R₆₃中的烷基相同的基团。

R₆₂可以与Ar₆所具有的取代基或L₆键合而形成环。

X₆表示单键、-COO-或-CONR₆₄-。

R₆₄表示氢原子或烷基。

作为上述烷基，优选为与R₆₁～R₆₃的烷基相同的烷基。

作为X₆，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-，进一步优选单键。

L₆表示单键或2价的连接基。

作为2价的连接基，例如可列举醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO₂-、-NR-(R表示氢原子或烷基)、2价的烃基(例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-)及亚芳基)以及将它们组合而成的基团。

其中，作为2价的连接基，优选亚烷基，作为亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。

并且，L₆与R₆₂键合而形成环时，L₆表示3价的连接基。在此情况下，作为L₆的2价的连接基而上述的基团中能够进一步具有取代基的基团中，优选其取代基与R₆₂相互键合而形成单键或亚烷基(优选为碳原子数1～8)。

R₆₂与L₆所具有的取代基键合时所形成的环优选为5元环或6元环。

Ar₆表示(m+1)价的芳香环基，Ar₆所具有的取代基与R₆₂键合而形成环时表示(m+2)价的芳香环基。

作为芳香环基，例如优选苯环基、甲苯环基、萘环基及蒽环基等碳原子数6～18的芳香族烃环基或例如噻吩环基、呋喃环基、吡咯环基、苯并噻吩环基、苯并呋喃环基、苯并吡咯环基、三嗪环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、三唑环基、噻二唑环基及噻唑环基等包含杂环的芳香族杂环基。

芳香环基为具有苯环部分的芳香族杂环基时，优选由-(O-Y₂)m表示的基团与芳香族杂环基中所包含的苯环部分键合。

其中，Ar₆优选为碳原子数6～18的芳香族烃环基，更优选为除了由-(O-Y₂)m表示的基团以外的不具有取代基的苯环基。

Ar₆所具有的取代基与R₆₂键合而形成的基团优选为单键或亚烷基(优选为碳原子数1～8)。

Y₂表示氢原子或酸离去性基。当m为2以上时，存在多个的Y₂可以相同，也可以不同。

作为酸离去性基，例如可列举由上述式(Y1)～(Y4)表示的基团。

其中，Y₂中的至少一个表示酸离去性基。

m表示1～4的整数。

m优选为1～2，更优选为1。

作为上述的烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基、芳香环基及芳香族烃基可以具有的取代基的例子，可列举上述取代基T。并且，针对上述的烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基、芳香环基及芳香族烃基等叙述的碳原子数不包含取代基所具有的碳原子的数。

·通式(AIII)

由通式(AII)表示的重复单元优选为由通式(AIII)表示的重复单元。

[化学式13]

在通式(AIII)中，Ra₁表示烷基或环烷基。

Ra₂分别独立地表示氢原子、烷基或环烷基。

可以由Ra₁及Ra₂表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环状结构。环状结构可以为单环，也可以为多环。

作为可以由Ra₁及Ra₂表示的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

作为可以由Ra₁及Ra₂表示的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。碳原子数优选为5～15。

Ra₁的烷基优选为碳原子数1～15，更优选为1～10。

存在2个的Ra₂中一个优选为氢原子。Ra₂的烷基中，碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。

以下列举具有酸分解性基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

在具体例中，Rx表示氢原子、氟原子、碘原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa及Rxb分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或苯基。Z表示具有极性基的取代基，存在多个时，分别可以相同，也可以不同。p表示0或正的整数。作为由Z表示的具有极性基的取代基，例如可列举具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链状或支链状的烷基或脂环基，优选具有羟基的烷基。作为支链状烷基，优选异丙基。

[化学式14]

具有酸分解性基的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

当树脂(X)具有含有酸分解性基的重复单元时，具有酸分解性基的重复单元的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元，优选为5～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。

(具有内酯结构的重复单元)

树脂(X)作为与上述重复单元不同的重复单元，可以具有含有内酯结构的重复单元。

作为具有内酯结构的重复单元，例如可列举由下述通式(AII)表示的重复单元。

[化学式15]

在通式(AII)中，Rb₀表示氢原子、卤原子或碳原子数1～4的烷基。

Rb₀的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可列举羟基及卤原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)等。其中，Rb₀优选为氢原子或甲基。

在通式(AII)中，Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价的基团。其中，优选单键或由-Ab₁-COO-表示的连接基。Ab₁为直链状或支链状的亚烷基或单环或多环的亚环烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。

在通式(AII)中，V表示具有内酯结构的基团。

作为具有内酯结构的基团，只要具有内酯结构，则并无特别限制。

作为内酯结构，优选5～7元环内酯结构，更优选其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形式缩合于5～7元环内酯结构的结构。

作为内酯结构，优选由下述通式(LC1-1)～(LC1-17)表示的内酯结构，其中，更优选由通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)或通式(LC1-14)表示的基团。内酯结构通过去除1个任意的氢原子而被引导至具有内酯结构的基团。

[化学式16]

内酯结构部分可以具有取代基(Rb₂)。作为取代基(Rb₂)，可列举碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基及氰基等，优选为碳原子数1～4的烷基或氰基，更优选氰基。n₂表示0～4的整数。n₂为2以上时，存在多个的取代基(Rb₂)可以相同，也可以不同。并且，存在多个的取代基(Rb₂)彼此可以键合而形成环。

具有内酯结构的重复单元通常具有光学异构体，但是可以使用任何光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

以下列举具有内酯结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。并且，以下具体例可以进一步具有取代基(例如，可列举上述取代基(Rb₂))。

[化学式17]

具有内酯结构的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

当树脂(X)具有含有内酯结构的重复单元时，具有内酯结构的重复单元的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元，优选为5～60质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为10～40质量％。

(具有芳香族性羟基的重复单元)

树脂(X)作为与上述重复单元不同的重复单元，可以具有含有芳香族性羟基的重复单元。

作为具有芳香族性羟基的重复单元，例如可列举由下述通式(I)表示的重复单元。

[化学式18]

在式(I)中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可以与Ar₄键合而形成环，此时的R₄₂表示单键或亚烷基。

X₄表示单键、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氢原子或烷基。

L₄表示单键或2价的连接基。

Ar₄表示(n+1)价的芳香族基团，当与R₄₂键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香族基团。

n表示1～5的整数。

为了将由通式(I)表示的重复单元高极性化，还优选n为2以上的整数，或X₄为-COO-或-CONR₆₄-。

作为通式(I)中的由R₄₁、R₄₂及R₄₃表示的烷基，优选可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。

作为通式(I)中的由R₄₁、R₄₂及R₄₃表示的环烷基，可以为单环，也可以为多环。优选可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8个且单环的环烷基。

作为通式(I)中的由R₄₁、R₄₂及R₄₃表示的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选氟原子。

作为通式(I)中的由R₄₁、R₄₂及R₄₃表示的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选为与上述R₄₁、R₄₂及R₄₃中的烷基相同的基团。

作为上述各基团中的优选的取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳原子数优选为8以下。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香族烃基优选为可以具有取代基的、例如苯环基、甲苯环基、萘环基及蒽环基等碳原子数6～18的芳香族烃环基或例如噻吩环基、呋喃环基、吡咯环基、苯并噻吩环基、苯并呋喃环基、苯并吡咯环基、三嗪环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、三唑环基、噻二唑环基及噻唑环基等包含杂环的芳香族杂环基。

作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以优选地列举从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。

(n+1)价的芳香环基可以进一步具有取代基。

作为上述(n+1)价的芳香环基中的优选的取代基，例如可列举卤原子，优选氟原子或碘原子。

作为由X₄表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子或烷基)中的R₆₄的烷基，优选可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基。

作为X₄，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-，进一步优选单键。

作为L₄的2价的连接基，优选亚烷基，作为亚烷基，优选可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。

作为L₄，其中优选单键。

作为Ar₄，优选可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基，更优选苯环基、萘环基或亚联苯基环基，进一步优选苯环基。

n优选为1或2。

关于由通式(I)表示的重复单元，其中，优选羟基苯乙烯或源自羟基苯乙烯衍生物的重复单元。即，优选Ar₄表示苯环基，X₄及L₄表示单键。

以下，列举重复单元Y3的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，a表示1或2。

[化学式19]

具有芳香族性羟基的重复单元可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

当树脂(X)具有含有芳香族性羟基的重复单元时，具有芳香族性羟基的重复单元的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元，优选为5～70质量％，更优选为10～65质量％。

(具有酸基的重复单元)

树脂(X)作为与上述重复单元不同的重复单元，可以具有含有酸基的重复单元。另外，在此所述的酸基是指除芳香族性羟基以外的酸基。

作为具有酸基的重复单元所具有的酸基，可列举羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。

作为酸基，优选氟化醇基(优选六氟异丙醇。)、磺酰亚胺基或双(烷基羰基)亚甲基。

具有酸基的重复单元的骨架并无特别限制，优选(甲基)丙烯酸酯系的重复单元或苯乙烯系的重复单元。

以下列举具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Rx表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

[化学式20]

当树脂(X)具有含有酸基的重复单元时，具有酸基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为5～60质量％，更优选为10～60质量％。

(具有光产酸基团的重复单元)

树脂(X)作为除了上述以外的重复单元，可以具有含有通过光化射线或放射线的照射产生酸的基团(以下还称为“光产酸基团”)的重复单元。

在该情况下，能够认为具有该光产酸基团的重复单元对应于通过后述光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(还称为“光产酸剂”。)。

作为这样的重复单元，例如可列举由下述通式(4)表示的重复单元。

[化学式21]

R⁴¹表示氢原子或甲基。L⁴¹表示单键或2价的连接基。L⁴²表示2价的连接基。R⁴⁰表示通过光化射线或放射线的照射分解而在侧链中产生酸的结构部位。

以下例示具有光产酸基团的重复单元。

在下述重复单元中，可以适当地改变阳离子部与阴离子部的组合而使用。

[化学式22]

[化学式23]

此外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如可列举日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中所记载的重复单元。

具有光产酸基团的重复单元的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。并且，作为其上限值，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

树脂(X)除了上述重复单元以外还可以具有其他重复单元。

本发明的组合物为ArF曝光用时，从ArF光的透射性的观点考虑，优选树脂(X)实质上不具有芳香族基团。更具体而言，具有芳香族基团的重复单元相对于树脂(X)中的所有重复单元优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即，进一步优选不具有包含芳香族基团的重复单元。并且，树脂(X)优选具有单环或多环的脂环烃结构。

树脂(X)能够通过常规方法(例如自由基聚合)来合成。

树脂(X)优选具有氟原子。当树脂(X)具有氟原子时，氟原子的含量相对于树脂(X)的总质量优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～35质量％。

树脂(X)的重均分子量优选为3,500～30,000，优选为3,500～25,000，更优选为4,000～10,000。分散度(Mw/Mn)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0。

树脂(X)的Tg优选为90℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。作为上限，优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。

另外，在本说明书中，通常使用示差扫描量热计(DSC)测定树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。

但是，针对使用示差扫描量热计(DSC)无法测定Tg的聚合物通过以下方法来计算。首先，利用Bicerano法分别计算仅由聚合物中所包含的各重复单元构成的均聚物的Tg。然后，将所计算出的Tg称为“重复单元的Tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，分别计算各重复单元的Tg与其重复单元的质量比例之积，并将它们相加而设为聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法记载于Prediction of polymer properties,Marcel Dekker Inc,New York(1993)等中。并且，基于Bicerano法的Tg的计算能够使用聚合物的物性估算软件MDL Polymer(MDL Information Systems,Inc.)来进行。

树脂(X)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

在本发明的组合物中，树脂(X)的含量(存在多种的情况下为其合计)相对于组合物的总固体成分，通常多为20.0质量％以上，优选为40.0质量％以上，更优选为50.0质量％以上，进一步优选为60.0质量％以上。上限并无特别限制，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99.0质量％以下。

＜通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物＞

本发明的组合物包含通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(以下，也称为“光产酸剂”。)。

当树脂(X)包含具有光产酸基团的重复单元时，光产酸剂优选与树脂(X)分开存在。

光产酸剂可以是低分子化合物的形式，也可以是并入聚合物的一部分中的形式。并且，也可以同时使用低分子化合物的方式和并入聚合物的一部分中的方式。

当光产酸剂是低分子化合物的形式时，其分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。

当光产酸剂为并入到聚合物的一部分中的方式时，可以并入到树脂(X)的一部分中，也可以并入到与树脂(X)不同的树脂中。

其中，光产酸剂优选为低分子化合物的形式。

作为光产酸剂，并无特别限制，优选为通过光化射线或放射线(优选为电子束或极紫外线)的照射产生有机酸的化合物。

作为上述有机酸，例如，优选为磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺及三(烷基磺酰基)甲基化物中的至少任一种。

从LER性能更优异的观点考虑，自光产酸剂产生的pKa优选为-16.0～2.0，更优选为-15.0～1.0，进一步优选为-14.0～0.5。

pKa是指，水溶液中的酸解离常数pKa，例如，在化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、Maruzen Company,Limited)中有定义。表示酸解离常数pKa的值越低，酸强度越大。具体而言，在水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来进行实际测定。或者，还能够使用下述软件包1，通过计算来求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中所记载的pKa的值表示均为通过使用该软件包而计算的值。

软件包1：ACD/pKa DB ver8.0

作为光产酸剂，优选由下述通式(ZI)、下述通式(ZII)或下述通式(ZIII)表示的化合物。

[化学式24]

在上述通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分别独立地表示有机基团。

由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。

并且，R₂₀₁～R₂₀₃中的2个可以键合而形成环结构，在环内可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R₂₀₁～R₂₀₃内的2个键合而形成的基团，可列举亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基等)。

Z^-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团，可列举芳基、烷基及环烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中，优选至少一个为芳基，更优选3个全部为芳基。作为芳基，除了苯基及萘基等以外，也可以为吲哚残基及吡咯残基等杂芳基。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的烷基，优选为碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的环烷基，优选为碳原子数3～10的环烷基，更优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。

作为这些基团可以具有的取代基，可列举硝基、氟原子或氯原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、烷基(优选为碳原子数1～15)、被氟原子取代的氟烷基(优选为碳原子数1～15，优选全氟烷基)、(环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)及烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7))等。

作为非亲核性阴离子，例如可列举磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。

脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基，也可以为环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～30的环烷基。

作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可列举苯基、甲苯基及萘基。

由上述列举的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，具体而言，可列举硝基、氟原子或氯原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚胺基磺酰基(优选为碳原子数1～15)及芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)等。

作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳原子数7～14的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。

作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可列举卤原子、被卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选氟原子或被氟原子取代的烷基。

并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以相互键合而形成环结构。由此，酸强度增加。

作为其他非亲核性阴离子，例如可列举氟化磷(例如，PF₆ ^-)、氟化硼(例如，BF₄ ^-)及氟化锑(例如，SbF₆ ^-)。

作为非亲核性阴离子，优选磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选全氟脂肪族磺酸阴离子(优选为碳原子数4～8)或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选九氟丁磺酸阴离子、全氟辛磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3,5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。

并且，作为非亲核性阴离子，还优选由以下通式(AN1)表示的阴离子。

[化学式25]

式中，

Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。

R¹及R²分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R¹及R²分别可以相同，也可以不同。

L表示二价的连接基，存在多个时的L可以相同，也可以不同。

A表示环状的有机基团。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。

针对通式(AN1)进行进一步详细的说明。

被Xf的氟原子取代的烷基中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被Xf的氟原子取代的烷基，优选全氟烷基。

作为Xf，优选氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可列举氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉等，其中，优选氟原子或CF₃。尤其，双方的Xf优选为氟原子。

R¹及R²的烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，取代基中的碳原子数优选为1～4。作为取代基，优选为碳原子数1～4的全氟烷基。作为R¹及R²的具有取代基的烷基的具体例，可列举CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉等，其中，优选CF₃。

作为R¹及R²，优选氟原子或CF₃。

x优选为1～10，更优选为1～5。

y优选为0～4，更优选为0。

z优选为0～5，更优选为0～3。

作为L的2价的连接基并无特别限制，可列举-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及这些多个连接而获得的连接基等，优选总碳原子数12以下的连接基。其中，优选-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、亚烷基或这些多个连接而获得的连接基等。

作为A的环状的有机基团，只要为具有环状结构的基团，则并无特别限制，可列举脂环基、芳香环基及杂环基(不仅包含具有芳香族性的基团，还包含不具有芳香族性的基团)等。

作为脂环基，可以为单环，也可以为多环，优选环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基，除此以外，优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性并提高MEEF(Mask ErrorEnhancement Factor：掩模误差增强因子)的观点考虑，优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数7以上的具有巨大体积结构的脂环基。

作为芳香环基，可列举苯环、萘环、菲环及蒽环等。

作为杂环基，可列举源自哌嗪环、二氧硫代吗啉环、呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环等的基团。其中，优选源自哌嗪环、二氧硫代吗啉环、呋喃环、噻吩环或吡啶环的基团。

并且，作为环状的有机基团，还可列举内酯结构，作为具体例，可列举由前述通式(LC1-1)～(LC1-17)表示的内酯结构。

环状的有机基团可以为环戊二烯并[a]菲环基，也可以为环戊二烯并[a]菲环的一部分或全部被氢化而得的结构的基团。

上述环状的有机基团可以具有取代基。作为上述取代基，可列举烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一个，优选为碳原子数1～12。)、环烷基(可以为单环及多环中的任一个，为多环时，可以为螺环。优选为碳原子数3～20。)、芳基(优选为碳原子数6～14。)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

并且，作为非亲核性阴离子，还优选由以下通式(BS)表示的阴离子。

[化学式26]

n表示0～5的整数。

Rs分别独立地表示取代基。

取代基的种类并无特别限制，例如可列举硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15。烷基部分可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环状结构)、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基(优选为碳原子数6～20)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚胺基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)及它们的组合等。

其中，作为取代基，优选氟原子、羟基、烷氧基(更优选烷基部分为环烷基的基团、进一步优选烷基部分为环己基的基团)、烷基(更优选为异丙基)、环烷基(更优选为环己基)、芳氧基(更优选为分别独立地具有1～5个的碳原子数1～3的烷基、碳原子数5～8的环烷基或烷基磺酰基的苯基氧基作为取代基)或烷氧基羰基(更优选为烷基部分为环烷基的基团、进一步优选为烷基部分为环己基的基团)。

并且，n为2以上的整数时，取代基彼此可以键合而形成环。

作为非亲核性阴离子，还优选二磺酰胺阴离子。

二磺酰胺阴离子例如为由N^-(SO₂-R^q)₂表示的阴离子。

在此，R^q表示可以具有取代基的烷基，优选氟烷基，更优选全氟烷基。2个R^q可以相互键合而形成环。2个R^q相互键合而形成的基团优选为可以具有取代基的亚烷基，优选为氟亚烷基，进一步优选为全氟亚烷基。上述亚烷基的碳原子数优选为2～4。

在通式(ZII)及通式(ZIII)中，

R₂₀₄～R₂₀₇分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。

作为R₂₀₄～R₂₀₇的芳基、烷基及环烷基，与作为前述通式(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基及环烷基进行说明的基团相同。

作为R₂₀₄～R₂₀₇的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，与上述化合物(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基相同，优选方式也相同。

Z^-表示非亲核性阴离子，与通式(ZI)中的Z^-的非亲核性阴离子含义相同，优选方式也相同。

并且，作为光产酸剂，从通过抑制曝光中所产生的酸向非曝光部的扩散使得分辨率更良好的观点考虑，优选通过电子束或极紫外线的照射而产生体积 以上的尺寸的酸的化合物，更优选产生体积以上的尺寸的酸的化合物。并且，从灵敏度或涂布溶剂溶解性的观点而言，上述体积优选为以下，更优选为以下。

为1×10^-10m。

在本说明书中，自光产酸剂产生的酸的体积值为通过以下方法计算的值。

使用Winmostar(X-Ability公司制软件)中包含的MOPAC7，通过PM3(Parameterized Model number，参数化模型编号3)法进行产生酸的结构优化。针对所获得的最优化结构，使用Winmostar(X-Abi lity公司制软件)，通过非专利文献1中所记载的方法计算范德华(Van der waals)体积。

非专利文献1：分子表面积及体积计算程序的改良，长尾辉夫著，111～120页，27号，1993年，Research reports Hakodate Technical college

作为光产酸剂，能够引用日本特开2014-041328号公报的[0368]～[0377]段及日本特开2013-228681号公报的[0240]～[0262]段(对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，这些内容被编入本申请说明书中。并且，作为优选的具体例，可列举以下化合物，但并不限于它们。

另外，在下述化合物中包括阴离子和阳离子的各光产酸剂中，可以使用改变了上述各光产酸剂中的阴离子与阳离子的组合的光产酸剂。并且，还能够使用将下述各化合物中所使用的阳离子与从作为通过光产酸剂产生的酸而例示的化合物的磺酸基中去除氢原子而成的阴离子组合而成的光产酸剂。

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

在本发明的组合物中，光产酸剂的含量(在存在多种的情况下为其合计)相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～50.0质量％，更优选为5.0～40.0质量％，进一步优选为5.0～35.0质量％。

＜酸扩散控制剂＞

本发明的组合物优选包含酸扩散控制剂。酸扩散控制剂捕获曝光时自光产酸剂等产生的酸，并作为抑制因多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的淬灭剂发挥作用。例如，能够使用碱性化合物(DA)、通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的化合物(DB)及相对于酸产生剂而言相对地变成弱酸的鎓盐(DC)等作为酸扩散控制剂。

作为碱性化合物(DA)，优选具有下述式(A)～(E)所示的结构的化合物。

[化学式31]

在通式(A)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～20)。R²⁰¹与R²⁰²可以相互键合而形成环。

在通式(E)中，R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶分别独立地表示碳原子数1～20的烷基。

通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，也可以未经取代。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。

通式(A)及(E)中的烷基更优选为未经取代。

作为碱性化合物(DA)，优选胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

作为具有咪唑结构的化合物，可列举咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑及苯基苯并咪唑等。

作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等。

作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍及具有2-氧代烷基的氢氧化锍等(具体而言，氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)碘、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓及氢氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等)。

作为具有羧酸鎓结构的化合物是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯的化合物，例如可列举乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。

作为具有三烷基胺结构的化合物，可列举三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。

作为具有苯胺结构或吡啶结构的化合物，可列举2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。

作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。

作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举N,N-双(羟基乙基)苯胺等。

并且，作为碱性化合物(DA)，还能够使用超有机碱。

作为超有机碱，例如可列举四甲基胍及聚胍等胍碱类(作为胍及胍衍生物包含其取代体和聚胍类。)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂二环(DBU)、三氮杂双环癸烯(TBD)、N-甲基-三氮杂双环癸烯(MTBD)等所代表的脒系及胍系多氮多杂环状化合物及它们的聚合物载持强碱类、磷腈(Schweisinger)碱类以及前氮磷川(Verkade)碱类。

并且，作为碱性化合物(DA)，还能够使用胺化合物及铵盐化合物。

作为胺化合物，可列举伯胺、仲胺及叔胺的胺化合物，优选氮原子上键合有1个以上的烷基(优选为碳原子数1～20)的胺化合物，其中，更优选叔胺化合物。

另外，胺化合物为仲胺或叔胺化合物时，作为键合于胺化合物中的氮原子上的基团，除了上述烷基以外，例如可列举环烷基(优选为碳原子数3～20)及芳基(优选为碳原子数6～12)等。

并且，胺化合物优选包含氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或氧丙烯基(-CH(CH₃)CH₂O-或CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧乙烯基。

作为铵盐化合物，可列举伯铵、仲铵、叔铵及季铵的铵盐化合物，优选氮原子上键合有1个以上的烷基的铵盐化合物。

另外，铵盐化合物为仲铵盐、叔铵盐或季铵盐化合物时，作为键合于铵盐化合物中的氮原子上的基团，除了上述烷基以外，例如可列举环烷基(优选为碳原子数3～20)及芳基(优选为碳原子数6～12)等。

并且，铵盐化合物优选包含氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，也优选氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或氧丙烯基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧乙烯基。

作为铵盐化合物的阴离子，可列举卤原子、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐等，其中，优选卤原子或磺酸盐。

作为卤原子，优选氯原子、溴原子或碘原子。

作为磺酸盐，优选为碳原子数1～20的有机磺酸盐，具体而言，可列举碳原子数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳香环基等。作为烷基磺酸酯，例如可列举甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯及九氟丁烷磺酸酯等。并且，作为芳基磺酸盐的芳基，可列举苯环基、萘环基及蒽环基。作为苯环基、萘环基及蒽环基可以具有的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基(可以为直链状及支链状中的任一个。)或碳原子数3～6的环烷基。作为上述烷基及上述环烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等。

作为上述烷基及上述环烷基，可以进一步具有其他取代基，例如可列举碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基等。

并且，作为碱性化合物(DA)，还能够使用具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物。

具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物为在与上述胺化合物或上述铵盐化合物的烷基的氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基的化合物。

作为苯氧基的取代基，例如可列举烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以为2～6位的任一个。取代基的数量可以为1～5中的任一个。

具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物在苯氧基与氮原子之间优选包含至少一个氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或氧丙烯基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧乙烯基。

具有苯氧基的胺化合物可以通过以下方式获得：对具有苯氧基的伯胺或仲胺及卤烷基醚进行加热并使其反应后，向反应体系中添加强碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等)的水溶液，进而通过有机溶剂(例如乙酸乙酯及氯仿等)提取反应生成物。或者，通过以下方法获得：将伯胺或仲胺与末端具有苯氧基的卤烷基醚进行加热并使其反应后，向反应体系中添加强碱的水溶液，进而通过有机溶剂提取反应生成物。

通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的化合物(DB)(以下，也称为“化合物(DB)”。)例如是具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。

质子受体性官能团是指能够与质子静电性地相互作用的基团或具有电子的官能团，例如，具有环状聚醚等大环结构的官能团或具有对π共轭的未共享电子对不起作用的氮原子的官能团。具有对π共轭的未共享电子对不起作用的氮原子是指，例如具有下述通式所示的部分结构的氮原子。

[化学式32]

作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可列举冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺～叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。

化合物(DB)产生通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。其中，质子受体性的降低或消失、或从质子受体性向酸性变化是指，由质子加成到质子受体性官能团引起的质子受体性的变化，具体而言，是指从具有质子受体性官能团的化合物(DB)及质子生成质子加成物时，其化学平衡下的平衡常数减小。

质子受体性能够通过进行pH测定来确认。

作为化合物(DB)的具体例，例如能够引用日本特开2014-041328号公报的[0421]～[0428]段及日本特开2014-134686号公报的[0108]～[0116]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。

作为相对于酸产生剂而言相对地变成弱酸的鎓盐(DC)，优选为由下述通式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。

[化学式33]

式中，R⁵¹为可以具有取代基的烃基，Z^2c为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，设为在与S相邻的碳上未取代有氟原子的基团)，R⁵²为有机基团，Y³为直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf为包含氟原子的烃基，M⁺分别独立地为铵阳离子、锍阳离子或碘阳离子。

R⁵¹优选为可以具有取代基的芳基，更优选为具有含有氟原子的取代基(如三氟甲基那样的氟烷基等)的芳基，进一步优选为具有含有氟原子的取代基的苯基。R⁵¹所具有的氟原子的数优选为1～12，更优选为3～9。

作为M⁺所表示的锍阳离子或碘阳离子，优选通式(ZI)中的锍阳离子及通式(ZII)中的碘阳离子。

以下示出酸扩散性助剂的具体例，但本发明并不限于此。

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

并且，作为酸扩散控制剂，例如还能够使用日本特开2013-011833号公报的[0140]～[0144]段中所记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。

酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

本发明的组合物中，酸扩散控制剂的含量(存在多种的情况下为其合计)相对于组合物的总固体成分优选为0.001～14质量％，更优选为0.01～12质量％，进一步优选为1～10质量％。

＜表面活性剂＞

本发明的组合物可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，使用波长250nm以下，尤其220nm以下的曝光光源的情况下，能够形成灵敏度及分辨率良好、并且密合性优异且显影缺陷更少的抗蚀剂图案。

作为表面活性剂，优选氟系和/或硅系表面活性剂。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]段中记载的表面活性剂。并且，也可以使用EFTOP EF 301及EF303(Shin-Akita Kasei Co.Ltd.制造)；FLUORAD FC430、431及4430(Sumitomo 3M Limited制造)；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(DIC CORPORATION制造)；SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105及106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；Troy SolS-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300及GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、SURFLON S-393(SEIMI CHEMICAL Co.,Ltd.制造)；EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(Gemco公司制造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(OMNOVA SO LUTIONS INC.制造)；KH-20(Asahi KaseiCorporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(NeosCorporation制造)。另外，还能够使用聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)作为硅系表面活性剂。

并且，表面活性剂除了如上所示的公知的表面活性剂以外，也可以使用通过调聚反应法(还称为调聚物法)或低聚反应法(还称为低聚物法)来制造的氟脂肪族化合物来合成。具体而言，也可以使用具备由该氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物作为表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-090991号公报中所记载的方法来合成。

并且，可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]段中所记载的除了氟系和/或硅系以外的表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

在本发明的组合物中，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.0001～2.0质量％，更优选为0.0005～1.0质量％。

＜疏水性树脂＞

本发明的组合物可以包含疏水性树脂。另外，疏水性树脂为与树脂(X)不同的树脂。

当本发明的组合物包含疏水性树脂时，能够控制感光化射线性或感放射线性膜的表面上的静态/动态接触角。由此，能够改善显影特性、抑制脱气以及提高液浸曝光中的液浸液追随性及降低液浸缺陷等。

疏水性树脂优选以偏在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，但与表面活性剂不同，无需必须在分子内具有亲水性基，可以对极性物质/非极性物质的均匀混合不起作用。

从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选为具有选自由“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH₃部分结构”组成的组中的至少一种的重复单元的树脂。

当疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。

当疏水性树脂包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基、或具有氟原子的芳基的树脂。

疏水性树脂优选具有选自下述(x)～(z)的组中的基团中的至少一个基团。

(x)酸基

(y)通过碱显影液的作用进行分解而增大对碱显影液的溶解度的基团(以下，也称为极性转换基。)

(z)通过酸的作用进行分解的基团

作为酸基(x)，可列举酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。

作为酸基，优选氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基、或双(烷基羰基)亚甲基。

作为通过碱显影液的作用进行分解而增大对碱显影液的溶解度的基团(y)，例如，可列举内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)及磺酸酯基(-SO₂O-)等，优选内酯基或羧酸酯基(-COO-)。

作为包含这些基团的重复单元，例如，可列举这些基团直接键合于树脂的主链的重复单元，例如，基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重复单元等。该重复单元中，这些基团可以经由连接基键合于树脂的主链上。或该重复单元可以在聚合具有这些基团的聚合引发剂或链转移剂时使用，并导入到树脂的末端。

作为具有内酯基的重复单元，例如，可列举与具有之前在树脂(X)的项中说明的内酯结构的重复单元相同的重复单元。

当具有通过碱显影液的作用进行分解而增大对碱显影液的溶解度的基团(y)的重复单元的含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。

疏水性树脂中的具有通过酸的作用进行分解的基团(z)的重复单元，可列举与树脂(X)中所列举的具有酸分解性基的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用进行分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一种。具有通过酸的作用进行分解的基团(z)的重复单元的含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。

疏水性树脂可以进一步具有与上述的重复单元不同的重复单元。

含有氟原子的重复单元相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，含有硅原子的重复单元相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。

另一方面，尤其疏水性树脂在侧链部分包含CH₃部分结构的情况下，也优选疏水性树脂实质上不包含氟原子及硅原子的方式。并且，优选疏水性树脂实质上由仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子的原子构成的重复单元构成。

疏水性树脂的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。

疏水性树脂中所包含的残留单体和/或低聚物成分的合计含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～3。

作为疏水性树脂，能够单独使用公知的树脂或作为这些混合物适当选择使用公知的树脂。例如，能够将美国专利申请公开第2015/0168830A1号说明书的[0451]～[0704]段及美国专利申请公开第2016/0274458A1号说明书的[0340]～[0356]段中所公开的公知的树脂优选地用作疏水性树脂(E)。并且，美国专利申请公开第2016/0237190A1号说明书的[0177]～[0258]段中所公开的重复单元也优选作为构成疏水性树脂(E)的重复单元。

以下，示出符合构成疏水性树脂的重复单元的单体的优选例。

[化学式38]

[化学式39]

疏水性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

从液浸曝光中兼顾液浸液追随性和显影特性的观点考虑，优选混合使用表面能不同的2种以上的疏水性树脂。

在组合物中，疏水性树脂的含量(存在多个的情况下为其合计)相对于组合物中的总固体成分优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.05～8.0质量％。

＜溶剂＞

本发明的组合物可以包含溶剂。

溶剂优选至少包含下述成分(M1)及下述成分(M2)中的任一者，其中，更优选包含下述成分(M1)。

溶剂包含下述成分(M1)时，溶剂优选为实质上仅由成分(M1)构成或至少包含成分(M1)及成分(M2)的混合溶剂。

以下示出成分(M1)及成分(M2)。

成分(M1)：丙二醇单烷基醚羧酸酯

成分(M2)：选自下述成分(M2-1)的溶剂或选自下述成分(M2-2)的溶剂

成分(M2-1)：丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯或亚烷基碳酸酯

成分(M2-2)：闪点(以下，也称为fp)为37℃以上的溶剂

若组合使用上述溶剂和上述树脂(X)，则可以获得组合物的涂布性提高，且显影缺陷数少的图案。虽然其理由还未明确，但认为其原因在于：由于上述溶剂的上述树脂(X)的溶解性、沸点及粘度的平衡优异，因此能够抑制抗蚀剂膜的膜厚的不均及旋涂过程中的析出物的产生等。

作为上述成分(M1)，优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少一种，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。

上述成分(M2)可以仅满足作为成分(M2-1)的要件和作为成分(M2-2)的要件中的一者，也可以满足两者。

作为上述成分(M2-1)，优选以下溶剂。

作为丙二醇单烷基醚，优选丙二醇单甲醚(PGME)或丙二醇单乙醚。

作为乳酸酯，优选乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

作为乙酸酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

作为烷氧基丙酸酯，优选3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。

作为链状酮，优选1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

作为环状酮，优选甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。

作为内酯，优选γ-丁内酯。

作为亚烷基碳酸酯，优选碳酸丙烯酯。

作为上述成分(M2-1)，更优选丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。

作为上述成分(M2-2)，具体而言，可列举丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。这些中，优选丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，更优选丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。

另外，在此“闪点”是指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试剂产品目录中所记载的值。

从进一步减少显影缺陷数的观点考虑，成分(M1)与成分(M2)的混合比(质量比：M1/M2)优选为100/0～15/85，更优选为100/0～40/60，进一步优选为100/0～60/40。

并且，溶剂除了包含上述成分(M1)及成分(M2)以外，也可以包含其他溶剂。此时，除了成分(M1)及(M2)以外的其他溶剂的含量相对于溶剂总质量优选为5～30质量％。

作为其他溶剂，例如可列举碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)且杂原子数为2以下的酯系溶剂。另外，在此所述的碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂中不包含符合上述成分(M2)的溶剂。

作为碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂，优选乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等，优选乙酸异戊酯。

溶剂还优选包含乳酸酯(乳酸乙酯等)和内酯(γ-丁内酯等)两者。此时，两者的混合比(质量比：乳酸酯/内酯)优选为85/15～15/85，更优选为70/30～30/70。

此时，溶剂除了乳酸酯及内酯以外还可以包含其他溶剂。此时，除了乳酸酯及内酯以外的其他溶剂的含量相对于溶剂总质量优选为5～30质量％。

＜其他添加剂＞

本发明的组合物还可以包含抑制溶解化合物(为通过酸的作用分解而有机系显影液中的溶解度减少的化合物，分子量优选为3000以下。)、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的苯酚化合物或包含羧基的脂环族或脂肪族化合物)。

＜制备方法＞

在本发明的组合物中，从涂布性更优异的观点考虑，固体成分浓度优选为0.5～30质量％，更优选为1.0～20.0质量％，进一步优选为1.0～10.0质量％。

在本说明书中，组合物的固体成分是指，当组合物含有溶剂时，去除溶剂的所有成分，只要为除了溶剂以外的成分，则即使为液态成分也视为固体成分。例如，组合物的固体成分的质量作为将1g组合物在160℃下加热70分钟之后残存的质量来求出。

另外，从提高分辨率的观点考虑，使用本发明的组合物所形成的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的膜厚通常为200nm以下，优选为100nm以下。例如，为了分辨线宽20nm以下的1:1线与空间图案，所形成的抗蚀剂膜的膜厚优选为90nm以下。若膜厚为90nm以下，则在适用后述的显影工序时，更不易产生图案崩塌，可以获得更优异的分辨率。

作为膜厚的范围，通过EUV曝光或电子束进行的曝光时，其中优选为15～60nm。通过将组合物中的固体成分浓度设定在适合的范围内且使其具有适当的粘度，并提高涂布性或制膜性，能够形成这样的膜厚。

本发明的组合物是将上述成分溶解于指定的有机溶剂、优选为上述混合溶剂中并进行过滤器过滤后，涂布于指定的支撑体(基板)上来使用。过滤器过滤中所使用的过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。该过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如，如日本专利申请公开第2002-062667号说明书(日本特开2002-062667)所公开，可以进行循环性过滤，也可以串联或并联连接多种过滤器来进行过滤。并且，组合物可以过滤多次。进而，在过滤器过滤的前后，可以对组合物进行脱气处理等。

＜用途＞

本发明的组合物涉及一种通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明的组合物涉及一种使用于IC(Integrated Circuit：集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等的电路基板的制造、压印用模具结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序或平版印刷版或酸固化性组合物的制造中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。在本发明中所形成的图案能够用于蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(Micro ElectroMechanical Sys tems：微机电系统)等中。

〔图案形成方法〕

本发明还涉及一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法。以下，对本发明的图案形成方法进行说明。

本发明的图案形成方法具有如下工序：

(i)使用上述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的工序(抗蚀剂膜形成工序)；

(ii)对上述抗蚀剂膜进行曝光(照射光化射线或放射线)的工序(曝光工序)；及

(iii)使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。

本发明的图案形成方法只要包括上述(i)～(ii i)的工序，则并没有特别限定，也可以具有下述工序。

本发明的图案形成方法中，(i i)曝光工序中的曝光方法可以为液浸曝光。

本发明的图案形成方法中，优选在(i i)曝光工序之前包括(iv)预加热(PB：PreBake)工序。

本发明的图案形成方法中，优选在(i i)曝光工序之后且(i i i)显影工序之前，包括(v)曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)工序。

本发明的图案形成方法中，可以包括多次(ii)曝光工序。

本发明的图案形成方法中，可以包括多次(iv)预加热工序。

本发明的图案形成方法中，可以包括多次(v)曝光后加热工序。

本发明的图案形成方法中，上述(i)成膜工序、(ii)曝光工序及(iii)显影工序能够通过通常已知的方法进行。

并且，根据需要、可以在抗蚀剂膜与支撑体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋涂碳)及防反射膜)。作为构成抗蚀剂下层膜的材料，能够适当使用公知的有机系或无机系的材料。

可以在抗蚀剂膜的上层形成保护膜(顶涂层)。作为保护膜，能够适当使用公知的材料。例如，能够优选地使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际专利申请公开第2016/157988A号说明书中所公开的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选包含上述的酸扩散控制剂的组合物。

保护膜的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。

支撑体并没有特别限定，能够使用通常用于除了IC等半导体的制造工序或液晶或热敏头等的电路基板的制造工序以外，其他感光蚀刻加工的微影工序等中的基板。作为支撑体的具体例，可列举硅、SiO₂及SiN等无机基板等。

关于加热温度，在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中均优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。

关于加热时间，在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中均优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。

加热能够在曝光装置及显影装置中所具备的机构进行，可以使用加热板等。

曝光工序中所使用的光源波长并没有特别限制，例如，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等。在这些中，光源波长优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。具体而言，优选KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F₂准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，优选KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选EUV或电子束。

在(i i i)显影工序中，所使用的显影液可以为碱显影液，也可以为包含有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)。

作为碱显影液中所包含的碱成分，通常能够使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐。除此以外，还能够使用无机碱、伯胺～叔胺、醇胺及环状胺等包含碱成分的碱水溶液。

进而，上述碱显影液可以包含适当量的醇类和/或表面活性剂。碱显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱显影液的pH通常为10～15。

使用碱显影液进行显影的时间通常为10～300秒。

碱显影液的碱浓度、pH及显影时间能够根据所形成的图案适当进行调整。

有机系显影液优选为包含选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。

作为酮系溶剂，例如，可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。

作为酯系溶剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。

作为醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂，能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0715]～[0718]段中所公开的溶剂。

上述溶剂可以混合多种，也可以与除了上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选为小于50质量％，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于10质量％，尤其优选实质上不含水分。

有机系显影液中的有机溶剂的含量相对于显影液的总量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。

有机系显影液可以根据需要包含适当量的公知的表面活性剂。

表面活性剂的含量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

有机系显影液可以包含上述酸扩散控制剂。

作为显影方法，例如，可列举：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力将显影液堆积至基板表面并静置一定时间的方法(浸置法)；在基板表面喷涂显影液的方法(喷雾法)；或以一定速度一边扫描显影液喷出喷嘴一边将显影液持续喷出至以一定速度旋转的基板上的方法(动态分配法)等。

可以组合使用碱水溶液(碱显影液)进行显影的工序(碱显影工序)及使用包含有机溶剂的显影液(有机系显影液)进行显影的工序(有机溶剂显影工序)。由此，可以仅使中间曝光强度的区域不溶解而形成图案，因此能够形成更加微细的图案。

在(iii)显影工序之后，优选包括使用冲洗液清洗的工序(冲洗工序)。

使用碱显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液，例如能够使用纯水。纯水可以包含适当量的表面活性剂。在此情况下，可以在显影工序或冲洗工序之后，追加通过超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。进而，为了去除残留于图案中的水分，可以在通过冲洗处理或超临界流体的处理之后进行加热处理。

在使用包含有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液只要不溶解图案，则并没有特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选使用包含选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。

作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与在包含有机溶剂的显影液中说明的溶剂相同的溶剂。

作为用于此时的冲洗工序的冲洗液，更优选包含1元醇的冲洗液。

作为冲洗工序中所使用的1元醇，可列举直链状、支链状或环状的1元醇。具体而言，可列举1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。作为碳原子数5以上的1元醇，可列举1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。

各成分可以混合多种，也可以与除了上述以外的有机溶剂进行混合来使用。

使用了包含有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可以获得良好的显影特性。

冲洗液可以包含适当量的表面活性剂。

在冲洗工序中，对使用冲洗液进行显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并没有特别限定，例如，可列举在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、或在基板表面喷涂冲洗液的方法(喷涂法)等。其中，也优选通过旋转涂布法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2,000～4,000rpm的转速旋转而从基板上去除冲洗液。并且，也优选在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake：后烘烤)。通过该加热工序去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。在冲洗工序之后的加热工序中，加热温度通常为40～160℃，优选为70～95℃，加热时间通常为10秒钟～3分钟，优选为30秒钟～90秒钟。

在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物或顶涂层形成用组合物等)优选不包含金属成分、异构体及残留单体等杂质。作为上述的各种材料中所包含的这些杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为100ppt以下，进一步优选为10ppt以下，尤其优选为实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。

作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如，可列举使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，孔径尺寸优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。过滤器可以使用预先用有机溶剂清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联连接多种过滤器来使用。使用多种过滤器的情况下，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以为循环过滤工序。作为过滤器，优选如日本专利申请公开第2016-201426号说明书(日本特开2016-201426)中所公开的溶出物减少的过滤器。

除了过滤器过滤以外，可以进行使用吸附材料去除杂质，也可以组合使用过滤器过滤和吸附材料。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如，能够使用硅胶或沸石等无机系吸附材料或活性碳等有机系吸附材料。作为金属吸附材料，例如，可列举日本专利申请公开第2016-206500号说明书(日本特开2016-206500)中所公开的过滤器。

并且，作为降低上述各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可列举选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料，对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、或通过Teflon(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。为了将金属降低至ppt等级，也优选在用于合成抗蚀剂成分的各种材料(粘合剂、PAG等)的制造设备的整个工序中实施玻璃加衬处理。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述条件相同。

为了防止杂质的混入，优选将上述各种材料保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本专利申请公开第2015-123351号说明书(日本特开2015-123351)等中所记载的容器中。

可以对通过本发明的图案形成方法形成的图案适用改善图案的表面粗糙的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如，可列举美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所公开的，通过含氢气体的等离子体来处理图案的方法。除此以外，可以应用日本专利申请公开第2004-235468号说明书(日本特开2004-235468)、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Techniquefor LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。

并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如日本专利申请公开第1991-270227号说明书(日本特开平3-270227)及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所公开的间隔物工序的芯材(Core)。

〔电子器件的制造方法〕

并且，本发明还涉及一种包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件适当地搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(办公自动化：Office Automation)相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨便能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不通过以下所示的实施例而被限定性解释。

〔树脂〕

以下，示出对应于表1所示的树脂P001～P032及树脂CP001～CP004中的各重复单元的单体。

另外，下述所示的单体中，M001～M016及M101～M110对应于由通式(B-1)表示的重复单元。其中，M101～M110为由通式(B-1)表示的重复单元，对应于具有酸分解性基的重复单元。

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

＜合成例：由通式(B-1)表示的重复单元的原料单体＞

示出上述重复单元中成为由通式(B-1)表示的重复单元的原料的单体的合成例。

另外，以下示出上述的M001～M015及M101～M110中M001、M002、M003、M101、M005、M102及M103的合成例作为一例。针对其他单体，也能够根据下述合成例来合成。

(合成例1：M001的合成)

[化学式43]

将六氟丙酮三水合物(35g)滴加到浓硫酸(100mL)中而产生的六氟丙酮气体导入到添加了M001B(5.5g)与二氯甲烷溶液(100mL)的混合液的反应容器中。将该混合液在六氟丙酮气体环境下，在室温下搅拌了3小时。对所获得的溶液进行减压浓缩而获得了M001A(11g)。

通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)法分析了所获得的M001A的结果，获得了以下结果。

¹H NMR(CDCl₃)：8.59(s，1H)，6.76(bs，1H)，6.02(s，1H)，5.94(s，1H)，4.17(s，2H)

将M001A(11g)和四氢呋喃(100mL)添加到烧瓶中，并将所获得的混合液冷却至0℃。一边进行冷却以使烧瓶内温不超过10℃，一边将DBU(二氮杂二环)(5.3g)滴加到其中。滴加后，将混合液在0℃下搅拌了30分钟。在其中添加1M盐酸水(50mL)及乙酸乙酯(200mL)，进行搅拌之后去除了水相。将所获得的有机相使用饱和食盐水(50mL)清洗2次之后进行浓缩，进而通过硅胶柱色谱法进行纯化而获得了M001(3.7g)。

使用NMR法分析所获得的M001的结果，获得了以下结果。

¹H NMR(DMSO-d6)：10.22(s，1H)，6.14(s，1H)，5.73(s，1H)，4.84(s，2H)。

¹⁹F NMR(DMSO-d6)：-77.85(s，6F)

(合成例2：M002的合成)

[化学式44]

将M002A(2.25g)、M002B(1.71g)及四氢呋喃(20mL)添加到烧瓶中，并将所获得的混合液冷却至0℃。一边进行冷却一边以烧瓶内温不超过10℃的方式将DBU(4.7g)滴加到烧瓶中，。滴加后，将混合液在0℃下搅拌了30分钟。在其中添加1M盐酸水(50mL)及乙酸乙酯(200mL)，进行搅拌之后去除了水相。将所获得的有机相使用饱和食盐水(50mL)清洗2次之后进行浓缩，进而通过硅胶柱色谱法进行纯化而获得了M002(1.2g)。

使用NMR法分析所获得的M002的结果，获得了以下结果。

¹H NMR(CDCl₃)：6.75(bs，1H)，6.40(s，1H)，5.54(s，1H)，4.79(d，1H)，4.68(d，1H)，4.39(q，2H)，1.36(t，3H)。

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-80.04(s，3F)

(合成例3：M003的合成)

[化学式45]

将M002A(9.2g)、M003A(11.0g)及四氢呋喃(200mL)添加到烧瓶中，并将所获得的混合液冷却至0℃。一边进行冷却以使烧瓶内温不超过10℃，一表将DBU(42g)滴加到其中。滴加后，将混合液在0℃下搅拌了30分钟。在其中添加1M盐酸水(300mL)及乙酸乙酯(200mL)，进行搅拌之后去除了水相。将所获得的有机相使用饱和食盐水(200mL)清洗2次之后进行浓缩，进而通过硅胶柱色谱法进行纯化而获得了M003(2.0g)。

使用NMR法分析所获得的M003的结果，获得了以下结果。

¹H NMR(CDCl₃)：6.78(bs，1H)，6.47(s，1H)，5.62(s，1H)，5.59(bs，1H)，4.95(d，1H)，4.85(d，1H)。

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-71.28～-71.07(m，3F)，-71.49～-71.31(m，3F)，-74.83(t，3F)，-114.20～-112.89(m，2F)，

(合成例4：M101的合成)

[化学式46]

将M001(13.0g)、M101A(10.2g)、碳酸钾(14.4g)、四丁基碘化铵(3.9g)及丙酮(234g)添加到烧瓶中，并将所获得的混合液在室温下搅拌了8小时。在其中添加纯水(300mL)及乙酸乙酯(200mL)，进行搅拌之后去除了水相。将所获得的有机相使用饱和食盐水(200mL)清洗2次之后进行浓缩，进而通过硅胶柱色谱法进行纯化而获得了M101(17.4g)。

使用NMR法分析所获得的M101的结果，获得了以下结果。

¹H NMR(CDCl₃)：6.18(s，1H)，5.53(s，1H)，4.69(s，2H)，4.54(s，2H)，1.47(s，9H)。

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-78.04(s，6F)

(合成例5：M005的合成)

[化学式47]

将三氟乙酸(10.22g)添加到烧瓶中并冷却至0℃。一边进行冷却一边以烧瓶内温不超过10℃的方式将M101(7.94g)添加到烧瓶中而获得了反应液。将所获得的反应液升温至40℃并搅拌了3小时。减压浓缩反应液，并通过硅胶柱色谱法纯化所获得的残渣而获得了M005(5.3g)。

使用NMR法分析所获得的M005的结果，获得了以下结果。

¹H NMR(CDCl₃)：10.13(bs，1H)，6.19(s，1H)，5.56(s，1H)，4.85(s，2H)，4.62(s，2H)。

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-78.16(s，6F)

(合成例6：M102的合成)

[化学式48]

在M101的合成中，代替M101A使用了等摩尔量的M102A，除了这一点以外，实施相同的步骤合成了M102。

使用NMR法分析所获得的M102的结果，获得了以下结果。

¹H NMR(CDCl₃)：7.27～7.37(m，4H)，7.21～7.26(m，1H)，6.13(s，1H)，5.48(s，1H)，4.84(s，2H)，4.61(s，2H)2.49(d，2H)，1.61～1.85(m，7H)，1.23～1.36(m，1H)。

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-77.94(s，6F)

(合成例7：M103的合成)

[化学式49]

在M101的合成中，代替M101A使用了等摩尔量的M103A，除了这一点以外，实施相同的步骤合成了M103。

使用NMR法分析所获得的M103的结果，获得了以下结果。

¹H NMR(CDCl₃)：6.18(s，1H)，5.53(s，1H)，4.70(s，2H)，4.64(s，2H)2.08～2.16(m，2H)，1.60～1.76(m，6H)，1.56(s，3H)。

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-78.06(s，6F)

参考上述合成例，合成了对应于由通式(B-1)表示的其他重复单元的单体。

＜树脂的合成＞

(P001的合成)

将M001(16.7g)、A11(10.0g)、A21(6.7g)及聚合引发剂V-601(FU JIFILM WakoPure Chemical Corporation制造)(4.61g)溶解于环己酮(54.6g)中。将这样获得的溶液作为单体溶液。

将环己酮(23.4g)放入反应容器中，并进行调整使得体系中成为85℃。在氮气环境下经4小时将上述单体溶液滴加到上述反应容器中。将此作为反应溶液。将反应溶液在反应容器中在85℃下搅拌了2小时之后，将此放冷至成为室温。

将放冷后的反应溶液经20分钟滴加到甲醇和水的混合液(甲醇/水＝7/3(质量比))，滤取了析出的粉体。干燥所获得的粉体，获得了聚合物P001(15.5g)。

关于聚合物P001中的、由NMR法求出的重复单元的组成比(质量比)，对应于M001、A11、A21的重复单元从左依次为45/40/15。

聚合物P001的重均分子量(Mw)以标准聚苯乙烯换算为5500，分散度(Mw/Mn)为1.6。

(P002～P036、CP001～CP004的合成)

针对其他树脂，也以与聚合物P001相同的步骤或已知的步骤进行了合成。

下述表1中示出各树脂的组成比(质量比)、重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、玻璃化转变温度(Tg)。组成比从各重复单元的左侧开始依次对应。

[表1]

〔光产酸剂〕

以下示出实施例中所使用的光产酸剂的结构。另外，在以下分别示出光产酸剂的阳离子部和阴离子部。

(光产酸剂的阳离子部)

[化学式50]

(光产酸剂的阴离子部)

[化学式51]

另外，与光产酸剂所具有的阴离子部的种类相应的、光产酸剂所产生的酸的体积及pKa如下所示。

〔酸扩散控制剂〕

以下示出表2所示的酸扩散控制剂的结构。

[化学式52]

〔表面活性剂〕

以下示出表2所示的表面活性剂。

W-1：MEGAFACE F176(DIC CORPORATION制造；氟系)

W-2：MEGAFACE R08(DIC CORPORATION制造；氟及硅系)

〔溶剂〕

以下示出表2所示的溶剂。

SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)

SL-3：乳酸乙酯

SL-4：γ-丁内酯

〔组合物的制备〕

＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞

将表2所示的各成分以满足固体成分浓度1.5质量％且成为表2所示的组成的方式进行了混合。接着，通过使用具有0.03μm的孔径尺寸的聚乙烯过滤器过滤所获得的混合液，而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“组合物”。)R001～R036及CR001～CR004。

另外，在组合物中，固体成分是指除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所获得的组合物。

另外，以下“树脂”栏、“光产酸剂”栏、“酸扩散控制剂”栏及“表面活性剂”栏中所记载的各成分的含量(质量％)表示相对于总固体成分的各成分的比例。

[表2]

〔图案形成〕

＜EUV曝光＞

使用旋涂机将所制备的组合物均匀地涂布于实施了六甲基二硅氮烷处理的硅基板上。接着，在加热板上以120℃进行90秒钟加热干燥，形成了膜厚35nm的抗蚀剂膜。

使用EUV曝光机(ASML公司制造；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、外西格玛0.87、内西格玛0.35)，经由间距为50nm且线宽为25nm的反射型掩模对抗蚀剂膜进行了曝光(图案曝光)。然后，在120℃下进行了60秒钟的加热(PEB：Post Exposure Bake，曝光后烘烤)。

接着，作为显影液使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液，覆液显影30秒钟，作为冲洗液使用纯水覆液显影20秒钟并进行冲洗之后，将硅晶片以4000rpm的转速旋转30秒钟，形成了线与空间的图案。

＜EB(电子束)曝光＞

使用旋涂机将所制备的组合物均匀地涂布于实施了六甲基二硅氮烷处理的硅基板上。接着，在加热板上以120℃进行90秒钟加热干燥，形成了膜厚35nm的抗蚀剂膜。使用电子束照射装置(Hitachi,Ltd.制造HL750、加速电压50keV)，通过线宽24nm的1:1线与空间图案的6％半色调掩模对所获得的抗蚀剂膜进行了电子束照射。照射后，立即在加热板上以110℃加热了60秒钟。进而，使用浓度2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下显影60秒钟，并使用纯水冲洗30秒钟之后，进行旋转干燥而获得了正型图案。

〔评价〕

＜灵敏度＞

在基于上述EUV曝光的图案形成中，一边改变曝光量一边制作了线与空间图案。测定所获得的图案的线宽度，求出线宽度成为25nm时的曝光量，将此作为灵敏度(mJ/cm²)。该值越小，表示抗蚀剂的灵敏度越高且显示越良好的性能。

＜LER(LER性能)＞

使用长度测定扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope(HitachiHigh-Technologies Corporation.制造CG-4100))观察了以最佳曝光量(EUV曝光时所获得的图案的线宽为25nm的曝光量、EB曝光时所获得的图案的线宽为24nm的曝光量)分辨的线与空间的图案。从图案上部进行观察时，在任意点观察100点的从图案的中心至边缘的距离，将其测定偏差3σ(nm)作为LER进行了评价。LER的值越小，LER性能越良好。

＜界限图案宽度(崩塌抑制能力)＞

通过改变曝光时的曝光量来改变线与空间图案的线宽。此时，将在10μm见方没有图案崩塌而分辨的最小的线宽作为界限图案宽度。该值越小，图案崩塌的余量(margin)越宽，图案崩塌的抑制能力越良好。

〔结果〕

＜EUV曝光(LER性能、崩塌抑制能力)＞

表3中示出对通过EUV曝光形成图案时的、LER(LER性能)和界限图案宽度(崩塌抑制能力)的评价结果。

表中，“B-1”的栏表示对应于组合物中的树脂所具有的由通式(B-1)表示的重复单元的单体。

“R²、R³”的栏中的数字的记载表示树脂所具有的由通式(B-1)表示的重复单元的与R²及R³的基团中表示吸电子基团对应的基团的数。例如，当记载有“1”的值时，表示R²及R³中只有一个为吸电子基团，当记载有“2”的值时，表示R²及R³两者为吸电子基团。

“Tg”的栏表示所使用的树脂的玻璃化转变温度(Tg)(℃)。

[表3]

由表所示的结果确认到，本发明的组合物的LER性能及崩塌抑制能力优异。

由实施例001、002、003、011、014、015的结果，确认到由通式(B-1)表示的重复单元中R²及R³两者为吸电子基团时，组合物的LER性能及崩塌抑制能力更优异。

所使用的树脂的Tg为130℃以上时，确认到组合物的LER性能及崩塌抑制能力更优异。

(在光产酸剂的阳离子部中使用PC-4，在光产酸剂的阴离子部中使用PA-1，作为酸扩散控制剂使用Q-6的组合物的试验结果之间的比较)

＜EUV曝光(灵敏度)＞

表4示出针对通过EUV曝光形成图案时的灵敏度的评价结果。

表中，“B-1”的栏表示与组合物中的树脂所具有的由通式(B-1)表示的重复单元对应的单体。

“树脂中的F原子含量”的栏是指组合物中的树脂所具有的氟原子相对于所有重复单元的含量(质量％)。

[表4]

由表所示的结果确认到，树脂中的氟原子的含量相对于所有重复单元为10质量％以上(优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上)时，组合物的灵敏度优异。

＜EB曝光(LER性能、崩塌抑制能力)＞

表5中示出对通过EB曝光形成图案时的LER性能和崩塌抑制能力的评价结果。

表中，“B-1”的栏表示与组合物中的树脂所具有的由通式(B-1)表示的重复单元对应的单体。

[表5]

由表所示的结果确认到，即使通过EB曝光形成图案的情况下，本发明的组合物的LER性能及崩塌抑制能力也优异。