一种抗还原bme瓷介电容器及电容器用陶瓷材料
阅读说明：本技术 一种抗还原bme瓷介电容器及电容器用陶瓷材料 (Anti-reduction BME ceramic dielectric capacitor and ceramic material for capacitor ) 是由 洪志超 陈本夏 喻巧 陈永虹 宋运雄 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：一种抗还原BME瓷介电容器及电容器用陶瓷材料,一种抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料,由以下原料组成：钛酸钡、草酸氧钒、硝酸锰、硝酸镁、硝酸锶、稀土A硝酸盐、稀土B硝酸盐、硝酸铬、硝酸钡、碳酸氢钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化铪,通过添加草酸氧钒、硝酸钡、碳酸氢钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化铪等添加剂,降低损耗,提高绝缘电阻,提高介质耐电压,获得良好的电性能。(An anti-reduction BME ceramic capacitor and a ceramic material for the capacitor, the ceramic material for the anti-reduction BME ceramic capacitor is composed of the following raw materials: barium titanate, vanadyl oxalate, manganese nitrate, magnesium nitrate, strontium nitrate, rare earth nitrate A, rare earth nitrate B, chromium nitrate, barium nitrate, calcium bicarbonate, nano silicon dioxide, nano hafnium dioxide and other additives are added, so that the loss is reduced, the insulation resistance is improved, the dielectric withstand voltage is improved, and good electrical property is obtained.)
技术领域
本发明属于瓷介电容器制备领域，具体涉及一种抗还原BME瓷介电容器及电容器用陶瓷材料。
背景技术
随着电子产品小型化、多功能化的发展，表面贴装技术得到了广泛的应用与发展。多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor)简称MLCC，是表面贴装技术中应用最广泛的一类片式元器件之一。伴随着尺寸更小、性能更高的电子设备日益增长的需求，对多层陶瓷电容器在更小体积、更大容量、更高可靠性以及更低成本等方面提出了更高的要求。
多层陶瓷电容器采用流延-共烧工艺，通过流延、印刷、叠压将电极层与介电层相互叠加，再通过脱脂、烧结、端电极，从而制成多层陶瓷电容器。传统的多层陶瓷电容器采用钯或钯银合金等贵金属作为内电极，生产成本高。为降低成本，可以通过采用镍、铜等贱金属替代贵金属作为内电极。由于贱金属在空气气氛中烧结会发生氧化，所以需要再还原性气氛下进行烧制。另一方面，纯钛酸钡材料在还原气氛下烧结会被还原，发生半导体化，导致绝缘电阻降低，所以要在钛酸钡中加入锰、镁、稀土等元素以使陶瓷材料适合于还原气氛中烧结，得到高绝缘电阻和高可靠性的多层陶瓷电容器。
更高的介电常数、更薄的介质层厚度有利于多层陶瓷电容器的小型化、大容量化。因此，如何得到具有良好电容温度特性、高介电常数、低损耗，同时具备抗还原特性，且适合于超薄介质层多层陶瓷电容器制造的介电陶瓷材料，是研究的方向。在专利CN101183610B中，其粉体粒径为100～150nm，介电常数为2000-2500，但其采用化学包覆法，工艺复杂，生产效率低，不适用于大批量工业化生产。因此，如何更加均匀、高效地进行掺杂，获得具有超细晶粒、粒度均匀且性能优异的介电陶瓷材料，并能应用于贱金属、超薄介质层、大容量的多层陶瓷电容器是本发明所要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，另一目的是提供一种采用上述陶瓷材料制备的抗还原BME瓷介电容器。
本发明采用如下技术方案：
一种抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.01-0.07份、硝酸锰0.15-0.46份、硝酸镁0.12-0.64份、硝酸锶0.18-1.00份、稀土A硝酸盐0.94-4.62份、稀土B硝酸盐0.15-1.51份、硝酸铬0.10-0.41份、硝酸钡0.22-0.68份、碳酸氢钙0.13-0.42份、纳米二氧化硅0.12-0.52份、纳米二氧化铪0.18-0.50份；
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌使添加剂完全溶剂；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅和纳米二氧化铪，球墨搅拌，同时伴以超声波分散，超声频率20-40kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅、纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率2-5MHz，热分解室温度400-600℃，烧结温度800-1100℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
进一步的，所述稀土A硝酸盐选择硝酸钇、硝酸镱中的一种或两种；所述稀土B硝酸盐选择硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒中的一种或多种。
进一步的，所述纳米二氧化硅、纳米二氧化铪的粒径小于50nm。
进一步的，所述碳酸钡的粒径小于300nm。
进一步的，所述步骤二中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1-2。
一种抗还原BME瓷介电容器，采用以上任一项所述的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料经瓷浆精练、涂布、印刷、叠压、切片、脱脂、烧结、端附等工序制得，所述烧结的条件为：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：30-70，同时加湿，在1180-1250℃保温1-4h，然后降温至800-1000℃回氧，氧气含量5-20ppm，保温2-6h，再冷却至室温。
进一步的，所述瓷浆精练具体为：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:15-30:15-30：0.5-2分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨1-8h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:3-10:5-20加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨1-8h，获得流延浆料。
根据权利要求6所述的一种抗还原BME瓷介电容器，其特征在于：所述涂布工序中，涂布的厚度为≦8um。
进一步的，所述印刷工序中，使用的内电极为镍金属电极。
进一步的，所述端附工序中，使用的端附外电极为铜金属电极。
由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本申请的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，通过添加草酸氧钒、硝酸钡、碳酸氢钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化铪等添加剂，降低损耗，提高绝缘电阻，提高介质耐电压，获得良好的电性能；其中添加硝酸锶与硝酸锰、碳酸氢钙配合，能够在烧结过程中减少材料的氧空位，提高材料抗还原性，降低损耗；添加纳米二氧化铪与硝酸锶、硝酸铬配合，可以对钛酸钡同时进行A/B位的取代，提高体系的介电常数并进一步提高抗还原性、降低损耗，同时，纳米二氧化铪与纳米二氧化硅配合，可以控制晶界成分及晶粒尺寸，提高绝缘电阻和耐压，提升产品可靠性；
第二，通过限定陶瓷原料的组成，以钛酸钡为基础，以硝酸镁和稀土硝酸盐为主体系，在烧结时形成良好的“壳-芯”结构，得到平稳的介温特性曲线；添加硝酸锶、硝酸锰、硝酸铬等抗还原添加剂，使得材料适于还原气氛中烧结；且由于较少的添加剂总含量，可以在使电容温度变化率保持在±15％范围内的同时，获得3000-3500的高介电常数；
第三，采用超声喷雾热分解造粒的方法，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热分解、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，同时，选用的钛酸钡粒径小于300nm、选用的纳米二氧化硅/纳米二氧化铪粒径小于50nm，由此方法制备的材料具有分散均匀、粒度超细的优点，使得其可以应用于超薄介质层高容MLCC产品中；
第四，制备时，限定各原料的加料顺序和球磨时间，将除钛酸钡和纳米二氧化硅以外的原料先溶解于去离子水中后，再添加钛酸钡和纳米二氧化硅、纳米二氧化铪，同时进行超声波分散，使添加的各元素分布均匀，有利于超声喷雾热分解造粒时得到成分、粒度分布均匀的粉体，并在烧结形成均匀性良好的“壳-芯”结构。
附图说明
图1为本发明提供的超声喷雾热分解造粒装置的示意图；
图2为瓷介电容器陶瓷材料组织结构示意图；
图3为本发明的瓷介电容器内部结构示意图；
图4为实施例1样品介电常数随温度变化曲线；
图5为实施例1样品电容温度变化率随温度变化曲线；
图中，1-陶瓷材料、2-镍金属内极、3-铜金属电极、4-超声雾化器、5-热分解室、6-烧结室、7-旋风集粉器、8-尾气处理装置、41-进液管、42-进气管、51-温控炉。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:15-30:15-30：0.5-2分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨1-8h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:3-10:5-20加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨1-8h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：30-70，同时加湿，在1180-1250℃保温1-4h，然后降温至800-1000℃回氧，氧气含量5-20ppm，保温2-6h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为700-900℃，采用氮气保护，保温0.5-2h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.01-0.07份、硝酸锰0.15-0.46份、硝酸镁0.12-0.64份、硝酸锶0.18-1.00份、稀土A硝酸盐0.94-4.62份、稀土B硝酸盐0.15-1.51份、硝酸铬0.10-0.41份、硝酸钡0.22-0.68份、碳酸氢钙0.13-0.42份、纳米二氧化硅0.12-0.52份、纳米二氧化铪0.18-0.50份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌4-8h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1-2；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅和纳米二氧化铪，球墨搅拌，同时伴以超声波分散，超声频率20-40kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅、纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率2-5MHz，热分解室温度400-600℃，烧结温度800-1100℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，稀土A硝酸盐选择硝酸钇、硝酸镱中的一种或两种，稀土B硝酸盐选择硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒中的一种或多种。
其中，纳米二氧化硅、纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
其中，步骤四中，前驱体混合液采用如图1所示的装置烧制成抗还原BME陶瓷用陶瓷材料，该装置包括依次连接的超声雾化器4、热分解室5、烧结室6、旋风集粉器7和尾气处理装置8，具体的，超声雾化器4包括供前驱体混合液进入的进液管41和供压缩空气进入的进气管42；热分解室5上设置有温控炉51。
实施例1
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:20:20：1分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨5h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:5:10加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨5h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：50，同时加湿，在1220℃保温2h，然后降温至900℃回氧，氧气含量12ppm，保温4h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为850℃，采用氮气保护，保温1h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.027份、硝酸锰0.307份、硝酸镁0.318份、硝酸锶0.454份、硝酸镱1.847份、硝酸钬0.301份、硝酸铬0.204份、硝酸钡0.336份、碳酸氢钙0.208份、纳米二氧化硅0.309份、纳米二氧化铪0.271份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1.5；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅和二氧化铪，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率30kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅、纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率4MHz，热分解室温度500℃，烧结温度950℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，稀土A硝酸盐选择硝酸钇、硝酸镱中的一种或两种，稀土B硝酸盐选择硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒中的一种或多种。
其中，纳米二氧化硅、纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
实施例2
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:15:15：0.5分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨1h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:3:20加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨1h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：30，同时加湿，在1180℃保温4h，然后降温至800℃回氧，氧气含量5ppm，保温6h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为700℃，采用氮气保护，保温2h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.010份、硝酸锰0.150份、硝酸镁0.120份、硝酸锶0.180份、硝酸镱0.940份、硝酸钬0.150份、硝酸铬0.100份、硝酸钡0.220份、碳酸氢钙0.120份、纳米二氧化硅0.120份、纳米二氧化铪0.180份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌8h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅和二氧化铪，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率40kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅、纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率5MHz，热分解室温度400℃，烧结温度1100℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化硅、纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
实施例3
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:30:30：2分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨8h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:10:5加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨8h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：70，同时加湿，在1250℃保温1h，然后降温至1000℃回氧，氧气含量20ppm，保温2h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为900℃，采用氮气保护，保温0.5h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.070份、硝酸锰0.460份、硝酸镁0.640份、硝酸锶1.000份、硝酸镱4.620份、硝酸钬1.510份、硝酸铬0.410份、硝酸钡0.680份、碳酸氢钙0.420份、纳米二氧化硅0.520份、纳米二氧化铪0.500份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:2；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅和二氧化铪，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率20kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅、纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率2MHz，热分解室温度600℃，烧结温度800℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化硅、纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
对比例1
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:20:20：1分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨5h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:5:10加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨5h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：50，同时加湿，在1220℃保温2h，然后降温至900℃回氧，氧气含量12ppm，保温4h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为850℃，采用氮气保护，保温1h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、硝酸锰0.307份、硝酸镁0.318份、硝酸锶0.454份、硝酸镱1.847份、硝酸钬0.301份、硝酸钡0.336份、碳酸氢钙0.208份、纳米二氧化硅0.309份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1.5；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率30kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率4MHz，热分解室温度500℃，烧结温度950℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化硅的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
对比例2
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:20:20：1分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨5h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:5:10加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨5h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：50，同时加湿，在1220℃保温2h，然后降温至900℃回氧，氧气含量12ppm，保温4h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为850℃，采用氮气保护，保温1h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.013份、硝酸锰0.153份、硝酸镁0.127份、硝酸镱0616份、硝酸镝0.149份、硝酸钡0.224份、碳酸氢钙0.139份、纳米二氧化硅0.129份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1.5；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率30kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率4MHz，热分解室温度500℃，烧结温度950℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化硅的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
对比例3
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:20:20：1分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨5h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:5:10加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨5h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：50，同时加湿，在1220℃保温2h，然后降温至900℃回氧，氧气含量12ppm，保温4h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为850℃，采用氮气保护，保温1h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.066份、硝酸锰0.460份、硝酸镁0.636份、硝酸锶0.907份、硝酸钇1.650、硝酸镱2.155、硝酸镝0.448、硝酸钬0.602、硝酸铒0.454、硝酸铬0.408份、硝酸钡0.672份、碳酸氢钙0.417份、纳米二氧化硅0.515份、纳米二氧化铪0.451份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1.5；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅和二氧化铪，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率30kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅、纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率4MHz，热分解室温度500℃，烧结温度950℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化硅、纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
对比例4
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:20:20：1分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨5h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:5:10加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨5h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：50，同时加湿，在1220℃保温2h，然后降温至900℃回氧，氧气含量12ppm，保温4h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为850℃，采用氮气保护，保温1h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.027份、硝酸锰0.307份、硝酸镁0.318份、硝酸镱1.847份、硝酸钬0.301份、硝酸钡0.336份、碳酸氢钙0.208份、纳米二氧化硅0.309份、纳米二氧化铪0.271份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡、纳米二氧化硅及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1.5；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡、纳米二氧化硅和二氧化铪，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率30kHz，使钛酸钡和纳米二氧化硅、纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率4MHz，热分解室温度500℃，烧结温度950℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化硅、纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
对比例5
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:20:20：1分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨5h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:5:10加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨5h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：50，同时加湿，在1220℃保温2h，然后降温至900℃回氧，氧气含量12ppm，保温4h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为850℃，采用氮气保护，保温1h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.027份、硝酸锰0.307份、硝酸镁0.318份、硝酸镱1.847份、硝酸钬0.301份、硝酸钡0.336份、碳酸氢钙0.208份、纳米二氧化铪0.271份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1.5；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡和二氧化铪，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率30kHz，使钛酸钡和纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率4MHz，热分解室温度500℃，烧结温度950℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
对比例6
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:20:20：1分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨5h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:5:10加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨5h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：50，同时加湿，在1220℃保温2h，然后降温至900℃回氧，氧气含量12ppm，保温4h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为850℃，采用氮气保护，保温1h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.027份、硝酸锰0.307份、硝酸镁0.318份、硝酸锶0.454份、硝酸镱1.847份、硝酸钬0.301份、硝酸钡0.336份、碳酸氢钙0.208份、纳米二氧化铪0.271份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1.5；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡和二氧化铪，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率30kHz，使钛酸钡和纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率4MHz，热分解室温度500℃，烧结温度950℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
对比例7
一种抗还原BME瓷介电容器，采用抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料1经以下步骤制得：
步骤一，瓷浆精练：按重量比陶瓷材料：乙醇：甲苯：分散剂＝100:20:20：1分别加入陶瓷材料、乙醇、甲苯、分散剂，球磨5h后，再按重量比陶瓷材料：邻苯二甲酸二辛酯：聚乙烯醇缩丁醛酯＝100:5:10加入邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇缩丁醛酯，继续球磨5h，获得流延浆料；
步骤二，涂布：将制得的流延浆料，涂布成介电层，涂布的厚度为≦8um；
步骤三，印刷：将镍金属内极2印刷至介电层，并将介电层与介电层相互叠加，再经水压、切片，制造出生坯；
步骤四，脱脂：将生坯置于270℃的空气气氛下，保温4h进行脱脂；
步骤五，烧结：在还原气氛下烧结，烧结过程中通入H2/N2为1：50，同时加湿，在1220℃保温2h，然后降温至900℃回氧，氧气含量12ppm，保温4h，再冷却至室温；
步骤六，端附：端附外电极为铜金属电极3，烧附温度为850℃，采用氮气保护，保温1h，冷却后，得到BME瓷介电容器。
采用的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，由以下重量份的原料组成：钛酸钡100份、草酸氧钒0.027份、硝酸锰0.307份、硝酸镁0.318份、硝酸镱1.847份、硝酸钬0.301份、硝酸铬0.204份、硝酸钡0.336份、碳酸氢钙0.208份、纳米二氧化铪0.271份。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料中除钛酸钡及纳米二氧化铪以外的原料按其比例称重、混合，得到可溶性盐添加剂；
步骤二，向步骤一得到的可溶性盐添加剂中加入去离子水，搅拌6h，使添加剂完全溶剂，其中，可溶性盐添加剂与去离子水按重量比为1:1.5；
步骤三，向步骤二得到的溶液中加入钛酸钡和二氧化铪，球墨搅拌2h，同时伴以超声波分散，超声频率30kHz，使钛酸钡和纳米二氧化铪均匀分散在溶液中，形成前驱体混合液；
步骤四，将步骤三制得的前驱体混合液进行超声喷雾热分解造粒，超声波雾化器工作频率4MHz，热分解室温度500℃，烧结温度950℃，使前驱体混合液经过雾化、干燥、热风机、烧结的过程，形成纳米级氧化物均匀分散在钛酸钡颗粒上的粉体，即得抗还原BME陶瓷用陶瓷材料。
其中，纳米二氧化铪的粒径小于50nm，碳酸钡的粒径小于300nm。
将实施1与对比例1-7制备的样品经测试获得如下数据，其结果如下表：
表1各样品的测试参数
通过上述表格可知，本申请的抗还原BME瓷介电容器用陶瓷材料，通过添加草酸氧钒、硝酸钡、碳酸氢钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化铪等添加剂，降低损耗，提高绝缘电阻，提高介质耐电压，获得良好的电性能；其中添加硝酸锶与硝酸锰、碳酸氢钙配合，能够在烧结过程中减少材料的氧空位，提高材料抗还原性，降低损耗；添加纳米二氧化铪与硝酸锶、硝酸铬配合，可以对钛酸钡同时进行A/B位的取代，提高体系的介电常数并进一步提高抗还原性、降低损耗，同时，纳米二氧化铪与纳米二氧化硅配合，可以控制晶界成分及晶粒尺寸，提高绝缘电阻和耐压，提升产品可靠性。
通过实施例1与对比例2、4、5、6、7对比可知，通过限定纳米二氧化铪与硝酸锶、硝酸铬及纳米二氧化硅之间的相互配合，可以得到极高的介电常数(3481)，极低的损耗(0.7％)以及高绝缘电阻和高击穿强度的优异性能。
通过实施例1与对比例1对比可知，通过添加草酸氧钒与纳米二氧化硅、纳米二氧化铪、硝酸锶、硝酸铬配合，在烧结时形成良好的“壳-芯”结构，具有高介电常数，低损耗，在工作温度范围(-55℃～125℃)内具有良好的温度稳定性，符合X7R要求；同时具有良好的绝缘电阻(25℃RC＞2000MΩ·μF，125℃RC＞1000MΩ·μF)和很高的击穿强度(BDV＞90V/μm)，且可与贱金属内电极良好匹配，具有良好的抗还原性，适应于还原气氛中烧结。
通过实施例1与对比例3对比可知，本发明通过限定各组分的含量，以保证各物质之间的相互配合，可以得到极高的介电常数(3481)，极低的损耗(0.7％)以及高绝缘电阻和高击穿强度的优异性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
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