一种由松香酸合成的磺酸锍盐类光产酸剂及其合成方法
阅读说明：本技术 一种由松香酸合成的磺酸锍盐类光产酸剂及其合成方法 (Sulfonium sulfonate photo-acid generator synthesized from abietic acid and synthetic method thereof ) 是由 潘惠英 蒋小惠 李嫚嫚 贺宝元 毕景峰 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由松香酸合成的磺酸锍盐类光产酸剂,涉及光产酸剂领域,一种由松香酸合成的磺酸锍盐类光产酸剂,其结构式为：其中,R-1为以及其它含氧的连接基团,R-2为氟代烷基。光产酸剂可以降低光产酸剂的扩散,改善边缘粗糙度,减小线宽粗糙度,提高分辨率；在193nm下更具透明性,有利于193nm光源下的曝光；具有优良的耐刻蚀性能；亲水亲油平衡,既具有合适的粘附力,又具有优秀的溶解性,溶解更加均匀,并且合成路线简单。(The invention discloses a sulfonium sulfonate photo-acid generator synthesized from abietic acid, which relates to the field of photo-acid generators and has a structural formula as follows: wherein R is 1 Is composed of And other oxygen-containing linking groups, R 2 Is a fluoroalkyl group. The photo-acid generator can reduce the diffusion of the photo-acid generator, improve the edge roughness, reduce the line width roughness and improve the resolution; the film has more transparency under 193nm, and is beneficial to exposure under 193nm light source; has excellent etching resistance; the hydrophilic lipophilic balance has proper adhesion, excellent solubility, more uniform dissolution and simple synthetic route.)
技术领域
本发明涉及光刻胶领域，特别涉及一种由松香酸合成的磺酸锍盐类光产酸剂及其合成方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻胶又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。
光产酸剂是光刻胶的光活性成分，其在辐射下产生酸。目前，离子型硫鎓盐类光产酸剂最为常见。光刻胶的设计离不开光产酸剂的设计和合成，设计光产酸剂需要考虑光产酸剂的量子效率、透光能力、酸的扩散以及亲水亲油平衡。这些性能会影响光刻胶的分辨率、线宽粗糙度和图像的轮廓。传统的硫鎓盐因为含苯环结构，在193nm透明度较差，对于后续曝光存在影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种由松香酸合成的磺酸锍盐类光产酸剂及其合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种由松香酸合成的磺酸锍盐类光产酸剂，所述光产酸剂的结构式为：
其中，R1为以及其它含氧的连接基团，R2为氟代烷基
作为本发明的一种优选技术方案，所述光产酸剂包括光产酸剂Ⅰ和光产酸剂Ⅱ：
作为本发明的一种优选技术方案，所述光产酸剂包括：
一种光产酸剂Ⅰ的合成方法，所述合成方法为：
M为碱金属；R2为氟代烷基；
第一步：将1当量的松香酸和1当量的化合物Ⅰ-1加入到甲苯中，加入0.1～0.2当量的酸催化剂，将反应液回流15～20小时，反应液冷却后过滤得到固体，固体用乙腈清洗，将混合的乙腈溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼得到中间体Ⅰ-2；
第二步：在惰性气体保护下，将1当量的(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷和1当量的四亚甲基亚砜溶解在氯仿中，冷却至-20～-40摄氏度，在20～40分钟内慢慢加入1～1.5当量的三氟乙酸酐，搅拌反应20～40分钟，在搅拌下加入1当量的中间体Ⅰ-2的饱和水溶液，搅拌反应0.5～1.5小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿萃取，氯仿相在真空下浓缩，得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚洗涤，得到光产酸剂Ⅰ。
作为本发明的一种优选技术方案，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或者硫酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述M为钾、钠或者锂。
一种光产酸剂Ⅱ的合成方法，所述合成方法为：
M为碱金属；R2为氟代烷基；
第一步：将1当量的松香酸溶解到无水四氢呋喃中，冷却到0～5摄氏度，在惰性气体保护下，缓慢添加1.5～2.5当量的氢化铝锂，反应液加热回流10～16小时，冷却到0摄氏度，用氢氧化钠和水淬灭反应，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸钠干燥，真空下浓缩得到中间体Ⅱ-1；
第二步：将1当量的中间体Ⅱ-1(9g，31mmol)，1～1.1当量的化合物Ⅱ-2加入到甲苯中，加入0.1～0.2当量的酸催化剂，反应液回流14～18小时，反应液冷却后过滤得到固体，固体用乙腈清洗，将混合的乙腈溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤，收集烘干滤饼得到中间体Ⅱ-3；
第三步：在惰性气体保护下，将1当量的(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷和1当量的四亚甲基亚砜溶解在氯仿中，冷却至-20～-40摄氏度，在20～40分钟内慢慢加入1～1.5当量的三氟乙酸酐，搅拌反应20～40分钟，在搅拌下加入1当量的中间体Ⅱ-3的饱和水溶液，搅拌反应0.5～1.5小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿萃取，氯仿相在真空下浓缩，得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚洗涤，得到光产酸剂Ⅱ。
作为本发明的一种优选技术方案，所述M为钾、钠或者锂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或者硫酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)松香酸分子量较大，合成的光产酸剂具有较大分子量，可以降低光产酸剂的扩散，有利于改善边缘粗糙度，减小线宽粗糙度，提高分辨率。
(2)光产酸剂不含苯环结构，在193nm下更具透明性，有利于193nm光源下的曝光。
(3)光产酸剂含有多个脂肪环，具有优良的耐刻蚀性能。
(4)光产酸剂亲水亲油平衡，既具有合适的粘附力，又具有优秀的溶解性，溶解更加均匀。
(5)合成路线简单。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
实施例1：
第一步：将松香酸1-1(10g，33.1mmol)，1,1-二氟-2-羟基乙烷-1-磺酸钠(6.1g，33.1mmol)加入到甲苯(100g)中，加入对甲苯磺酸(0.8g，4.6mmol)，将反应液加热回流16小时，反应液冷却后过滤得到固体，固体用乙腈(100g×3)清洗三次，将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚(100g)中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼得到固体化合物1-2(12.5g，26.7mmol，收率80.6％)；
第二步：在氮气流保护下，将(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷(4.5g，26.7mmol)和四亚甲基亚砜(2.8g，26.9mmol)溶液在氯仿(250g)中，冷却至-30摄氏度，在30分钟内慢慢加入三氟乙酸酐(8g，38.1mmol)，搅拌反应30分钟，在搅拌下加入1-2(12.5g，26.7mmol)的饱和水溶液，搅拌反应1小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿(60g×3)萃取，氯仿相在真空下浓缩，得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚(50g)洗涤，得到光产酸剂1-3(13.2g，21.0mmol，收率78.7％)。
实施例2：
第一步：将松香酸2-1(10g，33.1mmol)、1,1,2,2-四氟-3-羟基丙烷-1-磺酸钠(7.7g，32.9mmol)和硫酸(0.5g，5.1mmol)加入到甲苯(150g)中，加热回流18小时并且冷却至室温。过滤该混合物得到固体，固体用乙腈(100g×3)清洗三次。将混合的乙腈溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚(100g)中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼，得到中间体2-2(13.5g，26.0mmol，收率78.7％)。
第二步：在氮气流保护下，将(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷(4.4g，26.1mmol)和四亚甲基亚砜(2.7g，25.9mmol)溶解在氯仿(200g)中，冷却至-30摄氏度，在30分钟内慢慢加入三氟乙酸酐(6.5g，30.9mmol)，搅拌反应30分钟，在搅拌下加入2-2(13.5g，26.0mmol)的饱和水溶液，搅拌反应1小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿(100g×3)萃取，氯仿相在真空下浓缩，得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚(50g)洗涤，得到光产酸剂2-3(14g，20.6mmol，收率79.2％)。
实施例3：
第一步：将松香酸(10g，33.1mmol)溶解到无水四氢呋喃(100g)中，用冰水浴冷却到0摄氏度，在氮气流保护下，缓慢添加氢化铝锂(2.5g，65.9mmol)，反应液加热回流12小时，反应液冷却到0摄氏度，加入2.5g水，慢慢滴加15％氢氧化钠溶液(6g)，再加入7.5g水，升至室温搅拌半小时，加入四氢呋喃50g稀释，用装有硅藻土的漏斗进行过滤，滤饼用四氢呋喃(50g)洗涤，滤液用无水硫酸钠干燥，真空下浓缩得到中间体3-2(9.1g，31.5mmol，收率：95.4％)。
第二步：将中间体3-2(9.1g，31.5mmol)，羧基二氟甲磺酸钠(6.2g，31.3mmol)加入到甲苯(100g)中，加入对甲基苯磺酸(0.8g，4.6mmol)，将反应液加热回流16小时，反应液冷却后过滤得到固体，固体用乙腈(100g×3)清洗三次，将混合的乙腈溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚(100g)中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼得到中间体3-3(12.3g，26.3mmol，收率：83.2％)。
第三步：在氮气流保护下，将(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷(4.4g，26.1mmol)和四亚甲基亚砜(2.7g，25.9mmol)溶解在氯仿(150g)中，冷却至-30摄氏度，在30分钟内慢慢加入三氟乙酸酐(6g，28.6mmol)，搅拌反应30分钟，在搅拌下加入3-3(12.3g，26.3mmol)的饱和水溶液，搅拌反应1小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿(100g×3)萃取，氯仿相在真空下浓缩，得到粗产物，粗产物用甲基叔丁基醚(50g)洗涤，得到光产酸剂3-4(13.5g，21.5mmol，收率：81.8％)。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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