一种连续合成2-巯基苯并噻唑的绿色清洁工艺
阅读说明：本技术 一种连续合成2-巯基苯并噻唑的绿色清洁工艺 (Green and clean process for continuously synthesizing 2-mercaptobenzothiazole ) 是由 何为盛 章娟 尹跃宁 冯培广 刘华群 刘勇贵 鲁振超 王志强 郭同新 邵明锐 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学化工领域,涉及一种连续合成2-巯基苯并噻唑的绿色清洁工艺。该工艺采用连续反应系统实现,连续反应系统包括串联的预热装置、多级串联反应釜和气液分离罐。苯并噻唑溶硫液通过计量泵经预热装置加热,然后在多级串联反应釜中反应,最终从反应釜的釜顶部离开,进入气液分离罐,反应产物经相分离分为尾气和液体2-巯基苯并噻唑粗产物。所述苯并噻唑溶硫液为硫磺溶于苯并噻唑得到的混合液；反应釜级数为3～6级。本发明使用苯并噻唑溶硫液作为单一进料,溶液中两种原料配比稳定,混合均匀,降低了连续化反应对原料输送稳定的要求,同时降低了反应釜内物料快速混合对搅拌强度的要求,降低了生产安全风险及设备成本。(The invention belongs to the field of chemistry and chemical engineering, and relates to a green and clean process for continuously synthesizing 2-mercaptobenzothiazole. The process is realized by adopting a continuous reaction system, wherein the continuous reaction system comprises a preheating device, a multistage reaction kettle and a gas-liquid separation tank which are connected in series. The benzothiazole sulfur-dissolving solution is heated by a preheating device through a metering pump, then reacts in a multistage series reaction kettle, finally leaves from the top of the reaction kettle, enters a gas-liquid separation tank, and is separated into tail gas and a liquid 2-mercaptobenzothiazole crude product through phase separation. The benzothiazole sulfur-dissolving solution is a mixed solution obtained by dissolving sulfur in benzothiazole; the number of stages of the reaction kettle is 3-6. According to the invention, the benzothiazole sulfur solution is used as a single feed, the ratio of two raw materials in the solution is stable, the two raw materials are uniformly mixed, the requirement of continuous reaction on the stable conveying of the raw materials is reduced, the requirement of rapid mixing of the materials in the reaction kettle on the stirring strength is reduced, and the production safety risk and the equipment cost are reduced.)
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种连续合成2-巯基苯并噻唑的绿色清洁工艺。
背景技术
促进剂2-巯基苯并噻唑(MBT)是噻唑类硫化促进剂中的重要品种，也是最早发明的高效促进剂。在促进橡胶硫化方面具有硫化曲线平坦、易分散、不污染，使橡胶制品具有很高的拉伸强度和硬度等优异性能。更是作为多种橡胶硫化剂、噻唑类及次磺酰胺类促进剂的母体，合成促进剂MZ、DM、CBS、NS、DZ、TBSI、DIBS等，都离不开促进剂MBT。同时，促进剂MBT也广泛应用于浮选剂、金属缓蚀剂、化学增塑剂等领域。
2-巯基苯并噻唑的合成方法主要包括：亚硝酸钠法、邻硝基氯苯法、苯胺法和苯并噻唑法。相比其他几种方法，苯并噻唑法原料成本低，生产安全风险低。如公开号为CN106397353A的中国发明专利申请公开了一种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法，该方法具体是将苯并噻唑和硫磺置于反应釜内，在200℃和0.3MPa以上的条件下，发生如下反应：
但目前合成2-巯基苯并噻唑的技术设备主要采用间歇式高压反应釜，该设备在使用过程中反复装填物料和升温降温，生产效率低并且能耗高。另外，同一釜内不同时间的物料浓度不同，起始时苯并噻唑和硫磺的浓度最高，随着反应的进行，苯并噻唑和硫磺的浓度逐渐降低，2-巯基苯并噻唑的浓度逐渐增高。这一进程中，搅拌不能充分地混合物料，还有反应釜夹套换热不及时，存在径向温度差，均会造成间歇反应批次差异，进而导致产品质量的稳定性差。而且使用间歇式高压反应釜还存在劳动强度大，操作环境差等弊端。因此实现连续化稳定生产具有重大工业价值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中采用间歇式高压反应釜生产2-巯基苯并噻唑，生产效率低并且能耗高、产品质量的稳定性差的问题，提供一种连续合成2-巯基苯并噻唑的绿色清洁工艺，该工艺使用苯并噻唑溶硫液作为单一进料，溶液中两种原料配比稳定，混合均匀，降低了连续化反应对原料输送稳定的要求，同时降低了反应釜内物料快速混合对搅拌强度的要求，降低了生产安全风险及设备成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种连续合成2-巯基苯并噻唑的绿色清洁工艺，该工艺采用连续反应系统实现，所述连续反应系统包括串联的预热装置、多级串联反应釜和气液分离罐。预热装置、多级串联反应釜和气液分离罐分别用于完成苯并噻唑溶硫液的预热、反应和相分离过程。
苯并噻唑溶硫液通过计量泵经预热装置加热，然后在多级串联反应釜中反应，最终从反应釜的釜顶部离开，进入气液分离罐，反应产物经相分离分为尾气和液体2-巯基苯并噻唑粗产物。所述苯并噻唑溶硫液为硫磺溶于苯并噻唑得到的混合液；反应釜级数为3～6级，苯并噻唑溶硫液进入反应釜时从反应釜底部进入并从顶部溢流出。
在进一步的方案中，苯并噻唑溶硫液进入预热装置时的进料温度为60℃～100℃，苯并噻唑溶硫液中苯并噻唑与硫磺的摩尔比为1:1.06～4.22。
在进一步的方案中，所述预热装置为换热器。
在进一步的方案中，苯并噻唑溶硫液预热温度范围为150℃～240℃。
在进一步的方案中，所述多级串联反应釜采用搅拌反应釜串联而成，搅拌反应釜带有换热管道或夹套换热，釜外加热系统为远红外线加热、油浴加热的一种或两种。
在进一步的方案中，多级串联反应釜内的反应温度为170℃～260℃，多级串联反应釜的每个反应釜的反应温度相同或不同，反应压力为0MPa～5MPa，反应物料在多级串联反应釜内停留时为1～5小时。
在进一步的方案中，所述气液分离罐内温度控制在160℃～230℃，压力为0～5MPa。采出尾气处理以碱吸收制备硫氢化钠或以克劳斯炉可回收硫。采出液体可采用酸碱法或溶剂法纯化处理。
本发明的有益效果：
1、本发明原料使用苯并噻唑溶硫液，溶液中两种原料配比稳定，混合均匀，且采用普通计量泵即可实现原料进料，对设备要求低。
另外，本发明实现了反应釜单一进料，降低了连续化反应对原料输送稳定的要求，避免了两种物料进料时因计量波动导致的产品质量问题。
2、本发明采用多级串联反应釜，实现连续化生产，产物2-巯基苯并噻唑收率高于95％，树脂含量低于1％，产品稳定。
附图说明
图1：本发明连续合成2-巯基苯并噻唑的反应系统。
图中：1-预热装置，2-多级串联反应釜，201反应釜，3-气液分离罐。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
以下实施例的中连续合成2-巯基苯并噻唑的绿色清洁工艺，采用如图1所示的连续反应系统实现，所述连续反应系统包括串联的预热装置1、多级串联反应釜2和气液分离罐3。预热装置1、多级串联反应釜2和气液分离罐3分别用于完成苯并噻唑溶硫液的预热、反应和相分离过程。以下实施例中所述预热装置1为换热器。
连续合成2-巯基苯并噻唑的过程如下：采用计量泵连续稳定输送反应原料苯并噻唑溶硫液至换热器中预热，在多级串联反应釜2内完成反应过程，多级串联反应釜2的每个反应釜201的反应温度相同或不同，在气液分离罐3中经相分离后得到粗品2-巯基苯并噻唑，将粗品通过液相色谱测量纯度。粗产品经碱溶、过滤、萃取、中和、过滤、烘干等过程精制后，通过称重测量收率，通过熔点仪测量熔点。
所述苯并噻唑溶硫液由苯并噻唑与硫磺按照摩尔比为1:1.06～4.22制备而成，具体的：将苯并噻唑升温至50℃～100℃，加入固体硫磺或者液体硫磺，搅拌均匀，溶解完形成均一溶液即可。
实施例1
苯并噻唑溶硫液由苯并噻唑与硫磺按照摩尔比为1:1.06制备而成。
将苯并噻唑溶硫液在60℃下通过计量泵经换热器预热到150℃，再进入5级反应釜内反应，5级反应釜中的各个反应釜的温度依次为170℃、210℃、240℃、230℃和210℃，反应压力1MPa，停留时间共5h。反应产物经气液分离硫化氢后(气液分离罐温度200℃，压力为0.4MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度95.5％的高压生成物，其中树脂含量0.92％，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑，成品2-巯基苯并噻唑初熔点为176.0℃。
实施例2
苯并噻唑溶硫液由苯并噻唑与硫磺按照摩尔比为1:2.20制备而成。
将苯并噻唑溶硫液在90℃下通过计量泵经换热器预热到220℃，再进入3级反应釜内反应，3级反应釜中的各个反应釜的温度依次为230℃、250℃和220℃，反应压力3MPa，停留时间共1h。反应产物经气液分离硫化氢后(气液分离罐温度190℃，压力为2MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度97.5％的高压生成物，其中树脂含量0.43％，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑，成品2-巯基苯并噻唑初熔点为177.5℃。
实施例3
苯并噻唑溶硫液由苯并噻唑与硫磺按照摩尔比为1:4.22制备而成。
将苯并噻唑溶硫液在80℃下通过计量泵经换热器预热到240℃，再进入3级反应釜内反应，3级反应釜中的各个反应釜的温度依次为240℃、260℃和210℃，反应压力4MPa，停留时间共2h。反应产物经气液分离硫化氢后(气液分离罐温度200℃，压力为3MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度96％的高压生成物，其中树脂含量0.77％，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑，成品2-巯基苯并噻唑初熔点为174.0℃。
实施例4
苯并噻唑溶硫液由苯并噻唑与硫磺按照摩尔比为1:3.00制备而成。
将苯并噻唑溶硫液在70℃下通过计量泵经换热器预热到170℃，再进入6级反应釜内反应，6级反应釜中的各个反应釜的温度依次为170℃、190℃、200℃、210℃、200℃和180℃，反应压力2MPa，停留时间5h。经气液分离硫化氢后(气液分离罐温度170℃，压力为1MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度97％的高压生成物，其中树脂含量0.55％，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为177.0℃。
实施例5
苯并噻唑溶硫液由苯并噻唑与硫磺按照摩尔比为1:1.06制备而成。
将苯并噻唑溶硫液在100℃下通过计量泵经换热器预热到190℃，再进入4级反应釜内反应，4级反应釜中的各个反应釜的温度依次为200℃、230℃、240℃和210℃，反应压力0.3MPa，停留时间3h。反应产物经气液分离硫化氢后(气液分离罐温度200℃，压力为0.1MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度95.2％的高压生成物，其中树脂含量0.97％，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑，成品2-巯基苯并噻唑初熔点为175.0℃。
实施例6
苯并噻唑溶硫液由苯并噻唑与硫磺按照摩尔比为1:1.06制备而成。
将苯并噻唑溶硫液在100℃下通过计量泵经换热器预热到220℃，再进入3级反应釜内，3级反应釜中的各个反应釜的温度依次为240℃、260℃和250℃，反应压力3MPa，停留时间2h。反应产物经气液分离硫化氢后(气液分离罐温度230℃，压力为2MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度96％的高压生成物，其中树脂含量0.82％，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑，成品2-巯基苯并噻唑初熔点为176.5℃。
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
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