一种基于木质素的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种基于木质素的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 (Lignin-based polycarboxylate superplasticizer and preparation method and application thereof ) 是由 郑大锋 钟定明 李琼 杨东杰 姚日晖 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于混凝土高效减水剂技术领域,公开了一种木质素聚羧酸减水剂及其制备方法和在混凝土中的应用。本发明的基于木质素酯化物单体的聚羧酸减水剂由包括以下质量份的组分通过可逆加成-断裂链转移反应得到：1～20份不饱和的木质素酯化单体；99-70份的不饱和聚氧乙烯醚；10～18份不饱和羧酸；0.5～5份的引发剂；0.1～2份的链转移剂。所制备的木质素聚羧酸具有良好的分散性能,可以有效降低水泥浆的黏度,而且引气性良好,可以在混凝土中引入细小起泡增强砂浆的保温性能。(The invention belongs to the technical field of concrete high-efficiency water reducing agents, and discloses a lignin polycarboxylic acid water reducing agent, a preparation method thereof and application thereof in concrete. The polycarboxylate superplasticizer based on the lignin esterified monomer is prepared from the following components in parts by mass through a reversible addition-fragmentation chain transfer reaction: 1-20 parts of unsaturated lignin esterified monomer; 99-70 parts of unsaturated polyoxyethylene ether; 10-18 parts of unsaturated carboxylic acid; 0.5-5 parts of an initiator; 0.1-2 parts of chain transfer agent. The prepared lignin polycarboxylic acid has good dispersing performance, can effectively reduce the viscosity of cement paste, has good air entraining performance, and can introduce fine bubbles into concrete to enhance the heat insulation performance of mortar.)
技术领域
本发明属于混凝土中高效减水剂技术领域，特别涉及一种基于木质素的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着自然资源的日益短缺，我国大力推行节能减排政策，开始逐渐重视建筑中的能耗问题，积极推广绿色建筑。一般通过在已有的基础上不断改善生产工艺，提高建筑材料的保温质量来实现，因此出现了一大批建筑保温材料。聚羧酸减水剂是目前最常用的建筑保温材料的外加剂，具有高减水率，强分散性能，更好的水泥适应性和其他优异的性能。因此，在过去的十年中，基于聚羧酸的减水剂已广泛用于工程中。但是，聚羧酸类高效减水剂有一些缺点。例如难以解决混凝土在低水灰比下的粘度过大的问题，而且引气性较差。在低水灰比条件下制备的混凝土黏性较大，施工和泵送困难，而且也达不到良好的保温效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于木质素的聚羧酸减水剂。
本发明的减水剂可以成功地将木质素结构引入聚羧酸的分子结构中，改变了聚羧酸减水剂的结构及性质。所获得的减水剂拥有良好的分散性能，保水性能优异，而且对降低水泥体系的粘度具有一定的作用，增加木质素的用量有助于水泥浆粘度的明显降低，这有利于降低砂浆在搅拌、泵送过程中的能耗。
本发明另一目的在于提供一种上述基于木质素的聚羧酸减水剂的制备方法。本发明方法将木质素的疏水性与聚羧酸高效减水剂的高分散性相结合，调整了分子整体的亲疏水值，具体来说，即通过将木质素和不饱和酰化物进行酯化反应得到含双键的不饱和木质素酯化物单体；然后将短链的不饱和聚醚，不饱和羧酸进行一定的嵌段聚合反应，最后加入制备的不饱和木质素酯化物单体进行嵌段接枝反应，得到木质素聚羧酸减水剂。
本发明再一目的在于提供上述基于木质素的聚羧酸减水剂在保温砂浆中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于木质素的聚羧酸减水剂，具体由包括以下质量份的组分：1～20份的不饱和木质素酯化物单体，99-70份的不饱和聚氧乙烯醚；10～18份不饱和羧酸；0.5～5份的引发剂；0.1～2份的链转移剂。
进一步的，所述的不饱和聚氧乙烯醚为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧醚的至少一种，分子量为400～5000；
进一步的，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐及它们的羧酸盐中的至少一种。
进一步的，所述的引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二环己基甲腈中的至少一种；
进一步的，所述链转移剂为双羧甲基三硫代碳酸盐，二硫代苯甲酸，二硫酯和三硫代碳酸酯中的至少一种。
进一步的，所述不饱和的木质素酯化物单体，具体由以下方法步骤得到：缚酸剂和木质素溶解在有机溶剂下，然后加入不饱和酰化试剂，反应得到不饱和木质素酯化物；
进一步的，所述缚酸剂、木质素和不饱和酰化试剂的质量比为10～30：100：10～30；
进一步的，所述反应为在30～50℃下反应5～8h。
进一步的，所述的木质素为碱木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的至少一种；
进一步的，所述的缚酸剂为三乙胺，吡啶，吗啉，二乙胺，三乙烯二胺，N，N-二异丙基乙胺和异丙胺中的至少一种；
进一步的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二甲基甲酰胺和二氧六环中的至少一种；
进一步的，所述反应完成后用碱性溶液沉淀得到产物；更进一步的，所述的碱性水溶液为NaHCO3溶液，Na2CO3溶液和KHCO3溶液中的至少一种。
进一步的，所述的不饱和酰化试剂为丙烯酰氯、马来酸酐中的一种。
本发明涉及的木质素聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将不饱和聚氧乙烯醚溶解在有机溶剂中，在引发剂、链转移剂的作用下进行搅拌反应，然后加入不饱和羧酸，并补充引发剂，继续搅拌反应，然后补充引发剂，并加入的不饱和木质素酯化物单体，继续搅拌反应后，即可得到产物木质素聚羧酸。
所述第一次搅拌反应条件为70～90℃下反应6～10h；所述第二次搅拌反应的条件为70～90℃下反应4～8h；所述第一次搅拌反应条件为70～90℃下反应8～12h。
所述有机溶剂为二甲基酰胺，N,N二甲基乙酰胺，N,N-二甲基丙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
上述基于木质素的聚羧酸减水剂在保温砂浆中的应用。
本发明的创新之处有以下：其一在于采用嵌段不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸聚合之后，然后接枝到不饱和木质素酯化物，提供了一种新的木质素聚羧酸聚合方法；其二在于将该种木质素聚羧酸应用于保温混凝土体系。
本发明的机理：本发明通过使用木质素的三维分子结构和良好的生物相容性来改善聚羧酸减水剂的分子结构，使得聚羧酸的表面活性有明显的提高，引气能力增强。通过在混凝土中引入了细小紧密的气泡，让砂浆变得蓬松，由于空气是传热的不良导体，砂浆内气泡多了，使得砂浆的导热性变差，砂浆导热系数降低，从而达到让砂浆拥有良好保温效果的目的。
本发明的有益效果是：采用嵌段不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸和不饱和木质素酯化物相结合，可以充分发挥不同分子的特点，掺量范围大，水泥和易性好，提高了减水剂的性能；本产品属于功能性聚羧酸减水剂，与混凝土相容性好，无分层离析现象，而且对混凝土的保温能力有一定的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1所制备的木质素聚羧酸红外光谱图。
图2为实施例1与实施例2、对比例1所制备的木质素聚羧酸的表面张力测试图。
图3为实施例1与实施例2、对比例1所制备的木质素聚羧酸的起泡性能测试图。
图4为实施例1与实施例2、对比例1所制备的木质素聚羧酸的净浆流动度测试图。
图5为实施例1与实施例2、对比例1所制备的木质素聚羧酸的净浆流空时间测试结果图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但实施方式不限于此。
实施例中的木质素酯化物通过以下方法的制备
取碱木质素(KL)50g，300g二甲基亚砜混合，机械搅拌，使碱木质素全部溶解。在氮气氛围进行冰浴，并加入40g缚酸剂三乙胺，反应混合物搅拌1h。然后将36g丙烯酰氯在1小时内滴入上述混合物中。反应进一步在40度下进行5小时。然后将所得产物用饱和NaHCO3溶液沉淀，过滤，并用蒸馏水反复洗涤。在真空干燥沉淀至恒重后，获得不饱和木质素酯化物(ACL)。
实施例1：木质素聚羧酸减水剂的制备
将98gTPEG-2400溶解在300ml二甲基甲酰胺中，通入N2进行保护，加入0.98g引发剂偶氮二异丁腈和1g链转移剂双羧甲基三硫代碳酸盐，在80℃搅拌反应8h，而后加入10g丙烯酸，并补充0.1g引发剂，继续搅拌反应4h，最后加入2g的不饱和木质素酯化物单体，补充0.02g引发剂偶氮二异丁腈，反应8h后，旋蒸除溶后多次用异丙醇洗涤，收集产物，于50℃真空烘箱中干燥即可得到产物木质素聚羧酸。
实施例2：木质素聚羧酸减水剂的制备
将95gTPEG-2400溶解在300ml二甲基甲酰胺中，通入N2进行保护，加入0.95g引发剂偶氮二异丁腈和1g链转移剂双羧甲基三硫代碳酸盐，在80℃搅拌反应8h，而后加入10g丙烯酸，并补充0.1g引发剂，继续搅拌反应4h，最后加入5g的不饱和木质素酯化物单体，并且补充0.05g引发剂偶氮二异丁腈，反应8h后，旋蒸除溶后多次用异丙醇洗涤，收集产物，于50℃真空烘箱中干燥即可得到产物木质素聚羧酸。
实施例3：木质素聚羧酸减水剂的制备
将90gTPEG-2400溶解在300ml二甲基甲酰胺中，通入N2进行保护，加入0.9g引发剂偶氮二异丁腈和1g链转移剂双羧甲基三硫代碳酸盐，在80℃搅拌反应8h，而后加入10g丙烯酸，并补充0.1g引发剂，继续搅拌反应4h，最后加入10g的不饱和木质素酯化物单体，并且补充0.1g引发剂偶氮二异丁腈，反应8h后，旋蒸除溶后多次用异丙醇洗涤，收集产物，于50℃真空烘箱中干燥即可得到产物木质素聚羧酸。
实施例4：木质素聚羧酸减水剂的制备
将85gTPEG-2400溶解在300ml二甲基甲酰胺中，通入N2进行保护，加入0.85g引发剂偶氮二异丁腈和1g链转移剂双羧甲基三硫代碳酸盐，在80℃搅拌反应8h，而后加入10g丙烯酸，并补充0.1g引发剂，继续搅拌反应4h，最后加入15g的不饱和木质素酯化物单体，并且补充0.15g引发剂偶氮二异丁腈，反应8h后，旋蒸除溶后多次用异丙醇洗涤，收集产物，于50℃真空烘箱中干燥即可得到产物木质素聚羧酸。
实施例5：木质素聚羧酸减水剂的制备
将80gTPEG-2400溶解在300ml二甲基甲酰胺中，通入N2进行保护，加入0.8g引发剂偶氮二异丁腈和1g链转移剂双羧甲基三硫代碳酸盐，在80℃搅拌反应8h，而后加入10g丙烯酸，并补充0.1g引发剂，继续搅拌反应4h，最后加入20g的不饱和木质素酯化物单体，并且补充0.2g引发剂偶氮二异丁腈，反应8h后，旋蒸除溶后多次用异丙醇洗涤，收集产物，于50℃真空烘箱中干燥即可得到产物木质素聚羧酸。
对比例1：将100gTPEG-2400溶解在300ml二甲基甲酰胺中，通入N2进行保护，加入1g引发剂偶氮二异丁腈和1g链转移剂双羧甲基三硫代碳酸盐，在80℃搅拌反应8h，而后加入10g丙烯酸，并补充0.1g引发剂，继续搅拌反应4h，旋蒸除溶后多次用异丙醇洗涤，收集产物，于50℃真空烘箱中干燥即可得到产物木质素聚羧酸。
为了确定结构，对本发明合成的木质素聚羧酸进行FTIR测试，结果见图1，另外对制备的木质素聚羧酸进行了表面张力、起泡高度、净浆流动度、净浆流空时间、保温砂浆性能等一系列测试，结果见图2～图5以及表1
由图1中红外光谱的吸收峰可以看出，实施例1、实施例2和实施例3，所合成的木质素聚羧酸在650cm-1～900cm-1，和1500cm-1处附近的吸收峰即为苯环的吸收峰，这说明木质素成功引入到聚羧酸之中。
由图2中表面张力测试结果可以看出，随着木质素含量的增多，所制备的木质素聚羧酸在相同浓度下的表面张力越来越低，表面活性增大，相比对比例1，表面活性有很大的提高。
由图3中起泡高度可以看出，随着木质素用量的增多，所制备的木质素聚羧酸的起泡性能越来越好，相比对比例1来看，起泡性能有很大的提高，有较强的引气性能，这在一定程度上可以增加砂浆的保温性能。
由图4净浆流动度测试图来看，在水灰比为0.29时，实施例1和实施例2制备的木质素聚羧酸有良好的分散性能，基本上优于对比例1制备的聚羧酸。
由图5净浆的排空时间测试结果来看，实施例1和实施例2制备的木质素聚羧酸的水泥浆体具有更低的粘度，有利于减少在混凝土在搅拌及泵送过程中的能耗。
由表1的保温砂浆的性能测试结果来看，实施例1和实施例2制备的木质素聚羧酸具有较低的抗压强度、更低的干密度和更小的导热系数，这是因为木质素聚羧酸的引气性能较好，砂浆中有较多细密起泡，从而使得砂浆的导热系数变小，保温效果变好。
表1为实施例1和2以及对比例1所制备保温砂浆性能测试结果表。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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