一种结构和光学性质可调的银簇聚集体的制备方法
阅读说明：本技术 一种结构和光学性质可调的银簇聚集体的制备方法 (Preparation method of silver cluster aggregate with adjustable structure and optical properties ) 是由 孔令灿 吴林林 张琦 蒋瑜宏 周小新 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：一种结构和光学性质可调的银簇聚集体的制备方法,属于纳米结构材料和光学性质的技术领域。本发明不同结构的银簇聚集体都是在室温下一步法定量制备的,而且可以通过简单地调节手性青霉胺和硝酸银的投料比实现；当银银相互作用作为主要驱动力时,形成的银簇聚集体表现出手性反转和发光行为,而氢键或偶极-偶极相互作用作为主要驱动力时,形成的银簇聚集体没有显示出这些光学性质。这种结构和光学性质可调的银簇聚集体有望发展成为生物成像、检测、纳米载药领域的实用技术。(A preparation method of silver cluster aggregates with adjustable structure and optical properties belongs to the technical field of nano-structure materials and optical properties. The silver cluster aggregates with different structures are quantitatively prepared at room temperature by a one-step method, and can be realized by simply adjusting the charge ratio of chiral penicillamine to silver nitrate; when silver-silver interaction is used as the main driving force, the formed silver cluster aggregates show chiral inversion and luminescence behavior, while when hydrogen bond or dipole-dipole interaction is used as the main driving force, the formed silver cluster aggregates do not show these optical properties. The silver cluster aggregate with adjustable structure and optical property is expected to be developed into a practical technology in the fields of biological imaging, detection and nano drug loading.)
技术领域
本发明涉及一种结构和光学性质可调的银簇聚集体的制备方法，具体涉及一种在不同非共价相互作用的驱动下，室温下水中一步法制备结构和光学性质可调的银簇聚集体的方法，属于纳米结构材料和光学性质的技术领域。
背景技术
银银相互作用是一种具有取向的非共价相互作用，而且具有迷人的组装特征和光物理性能，因此在包含银的金属有机和配位化合物中广泛设计和使用（Schmidbaur H,Schier A, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 746−784）。但是，超分子自组装中银银相互作用的组装潜力还没有完全开发，主要因为它的力强度比共价键弱很多，所以稳定的组装结构很难形成。为了发展银银相互作用的组装潜力，人们提出了多重银银相互作用，并将它们应用于银纳米晶和纳米簇的超分子自组装中（Xie Y P, Jin J L, Duan G X, Lu X,Mak T C W, Coordin. Chem. Rev. 2017, 331, 54−72; Chakraborty I, Pradeep T,Chem. Rev. 2017, 117, 8208−8271; Kang X, Zhu M, Chem. Soc. Rev. 2019, 48,2422−2457）。与混合价的Ag(0/1)纳米簇相比，各向异性的多核Ag-S纳米簇在银银相互作用和偶极-偶极相互作用下更容易组装成1D和2D超结构。可以想象，多核银银相互作用以及其它多种非共价相互作用的协同（比如氢键和偶极-偶极相互作用）能够调节银银相互作用，伴随着组装结构和光学性能的变化。
原位超分子自组装是一种有前途的组装策略，它能够从反应物直接得到高度有序的组装体，而且避免了多种分离和反应过程（Wang H, Li Y, Yu H, Song B, Lu S, Hao XQ, Zhang Y, Wang M, Hla S W, Li X, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13187−13195;Lu W, Gao P, Jian W B, Wang Z L, Fang J, J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 14816−14821）。这样的自组装过程在自然界是普遍存在的，比如DNA的复制以及蛋白质的合成，并表现出很好的应用前景（Tao Y, Li M, Ren J, Qu X, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 8636−8663）。最近汪尔康等人通过超声方法成功论证了Ag-S纳米簇复合物的原位自组装以及有趣的形貌转变，使我们认识到Ag-S构筑嵌段的全部潜力，它将会在材料定制和生物应用方面开辟一片新的领域（Sang Y, Han J, Zhao T, Duan P, Liu M, Adv. Mater. 2019,1900110）。虽然Ag-S超结构的形成、增长、组装以及形貌转变机理还不是很清楚，它们各向异性的组装特征和强的发光性质引起了我们的很大兴趣。
各向异性的原位超分子自组装可以产生有趣的光学性质，比如手性反转和发光性质。但是，目前仍然缺少一个理想的体系理解这样的自组装过程和发光机理。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种结构和光学性质可调的银簇聚集体的制备方法，随着手性青霉胺和硝酸银反应摩尔比的调节，制备所得银簇聚集体从纤维结构转变成片状结构，伴随着手性反转和发光现象消失。
本发明的技术方案，一种结构和光学性质可调的银簇聚集体的制备方法，通过调节手性青霉胺和硝酸银的投料比实现，具体步骤如下：
（1）手性青霉胺的溶解：将不同质量的手性青霉胺溶于双蒸水中；
（2）银簇聚集体的制备：将硝酸银溶液加入步骤（1）所得溶液中，在室温下搅拌，得到不同形貌和不同光学性质的结构和光学性质可调的银簇聚集体。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）中对应的手性青霉胺：硝酸银的摩尔比为1-4：1。
进一步地，步骤（1）中所述手性青霉胺具体为D-青霉胺或L-青霉胺。
进一步地，当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比为1：1时，得到纤维状的银簇聚集体；当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比为4：1时，得到片状的银簇聚集体；当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比介于1：1和4：1之间时，得到纤维状和片状掺杂的银簇聚集体。
进一步地，当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比接近2：1时，形成的银簇聚集体结构以纤维状为主；当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比接近3：1时，形成的银簇聚集体结构以片状为主。
进一步地，当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比为1：1时，得到发光的银簇聚集体；当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比为4：1时，得到不发光的银簇聚集体；当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比介于1：1和4：1之间时，得到亮度依次减弱的银簇聚集体。
进一步地，步骤（1）中所述手性青霉胺的质量依次是25 mg，37.5 mg，50 mg，75 mg和100 mg；分别溶于5mL双蒸水中。
进一步地，步骤（2）中取含有29mg硝酸银的硝酸银溶液3mL加入步骤（1）所得溶液中，在室温下搅拌1-2h，得到不同形貌和不同光学性质的银簇聚集体。
进一步地，步骤（2）所得不同形貌和不同光学性质的银簇聚集体继续搅拌14d，得到结构和光学性质可调的纤维状的银簇聚集体。
进一步地，继续搅拌14d后，无论摩尔比如何，均得到纤维状的银簇聚集体；当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比为1：1时，得到发光的银簇聚集体；当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比为4：1时，得到不发光的银簇聚集体；当手性青霉胺：硝酸银的摩尔比介于1：1和4：1之间时，得到亮度依次减弱的银簇聚集体。
本发明所述的结构和光学性质可调的银簇聚集体的制备方法及其驱动力，通过调节手性青霉胺和硝酸银的摩尔投料比（从1:1调节到4:1），银簇聚集体从纤维结构转变成片状结构，伴随着手性反转和发光现象消失。进一步长时间搅拌14天，银簇聚集体转变成纤维结构，但仍然没有手性反转和发光现象。多种表征手段表明，在快速搅拌过程中，纤维结构是由银银作用驱动形成的，而片状结构是由氢键作用驱动形成的；通过长时间搅拌，偶极-偶极作用起了主要作用，它使纤维和片状结构都转变成纤维结构。而且，只有银银作用作为主要驱动力形成的纤维结构才显示出手性反转和发光性质，其它氢键和偶极-偶极相互作用作为主要驱动力形成的片状结构和纤维结构均没有表现出手性反转和发光行为。这种结构和光学性质可调的银簇聚集体有望发展成为生物成像、检测、纳米载药领域的实用技术。
本发明的有益效果：本发明方法制备的不同结构的银簇聚集体都是在室温下一步法定量制备的，可以通过简单地调节手性青霉胺和硝酸银的投料比实现；当银银相互作用作为主要驱动力时，形成的银簇聚集体表现出手性反转和发光行为，而氢键或偶极-偶极相互作用作为主要驱动力时，形成的银簇聚集体没有显示出这些有趣的光学性质。这种结构和光学性质可调的银簇聚集体有望发展成为生物成像、检测、纳米载药领域的实用技术。
本发明使用的设备和制备方法简单，易于普及，而且得到的银簇聚集体的结构和发光性质易于控制，对进一步开发室温下水中制备手性反转和发光强的材料具有重要的指导意义。
附图说明
图1：L-Ag的单晶结构图。
图2：L-Ag单晶中硫和银形成的双螺旋结构框架。
图3-a：D-Ag的扫描电镜图。
图3-b：D1的扫描电镜图。
图3-c：D2的扫描电镜图。
图3-d：D3的扫描电镜图。
图3-e：D4的扫描电镜图。
图4-a：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌2分钟后D-Ag的透射电镜图。
图4-b：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌14分钟后D-Ag的透射电镜图。
图4-c：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌60分钟后D-Ag的透射电镜图。
图4-d：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌90分钟后D-Ag的透射电镜图。
图5-a：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌2分钟后D-Ag的高分辨透射电镜图。
图5-b：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌90分钟后D-Ag的高分辨透射电镜图。
图6-a：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌1分钟后D4的透射电镜图。
图6-b：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌3分钟后D4的透射电镜图。
图6-c：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌15分钟后D4的透射电镜图。
图6-d：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌15分钟后D4的高分辨透射电镜图。
图7-a：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌1分钟后D4的高分辨透射电镜图。
图7-b：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌1小时后D4的高分辨透射电镜图。
图8-a：D-Ag的原子力显微镜图。
图8-b：D4的原子力显微镜图。
图9-a：D-Ag~D4的X-射线衍射图。
图9-b：放大的D-Ag~D4的X-射线衍射图。
图10-a：D-Ag~D4的紫外可见吸收光谱。
图10-b：D-青霉胺、L-青霉胺、D1、L1、D4、L4的圆二色谱图。
图10-c：D-Ag~D4的圆二色谱图。
图10-d：D-Ag~D4的发光光谱。
图10-e：D-Ag在不同波长处的发光寿命。
图10-f：随着温度的升高，D-Ag的发光光谱变化。
图10-g：DFT计算得到的D-Ag的带结构。
图10-h：通过DFT理论计算得到的D-Ag的（a）VBM和（b）CBM。
图10-i：通过D-Ag的固体紫外光谱得到的D-Ag的能级差。
图10-j：提出的簇内的电荷转移模型。
图10-k：提出的D-Ag发光原理图。
图11-a：D-Ag, D4, L4搅拌14天后的紫外可见吸收光谱图。
图11-b：D-青霉胺, D-Ag, D4, L4搅拌14天后的圆二色谱图。
图11-c：D-Ag, D4, L4搅拌14天后的X-射线衍射图。
图11-d：D-Ag, D4, L4搅拌14天后的发光光谱图。
图12：本发明实验机理和结果概括示意图。
具体实施方式
本发明整个实验机理和结果如图12所示，从图中可以看出，手性的D-青霉胺（DPA）（或者L-青霉胺（LPA））和硝酸银溶液在室温下搅拌1~2小时，可以生成白色的银簇聚集体浑浊溶液，在紫外灯照射下，银簇聚集体发出橙红色的光。这种发光现象只有当DPA和硝酸银投料的摩尔比是1:1的时候才会出现，这时它们形成的是纤维结构；当它们的摩尔比是4:1的时候，只有白色的银簇聚集体形成，在紫外灯照射下没有发光现象，扫描电镜显示它们形成的是片状结构。此外，图中还显示出了银簇聚集体的单晶结构，为了看清银簇聚集体的单晶结构骨架，图中只显示了硫原子和银原子，其它的碳原子，氧原子，氮原子，氢原子都没有显示出来。
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1 D-青霉胺稳定的银簇聚集体D-Ag的制备
将25 mg D-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌半个小时，大约搅拌1.5个小时，得到手性反转和发光可调的纤维状的银簇聚集体。此时的银簇聚集体主要由银银作用驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是银银作用，偶极-偶极作用和氢键的协同作用，显示出了手性反转和发光行为。
实施例2 D-青霉胺稳定的银簇聚集体D1的制备
将37.5 mg D-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌半个小时，大约搅拌1.5个小时，得到手性反转和发光可调的纤维状的银簇聚集体。此时的银簇聚集体主要由银银作用驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是银银作用，偶极-偶极作用和氢键的协同作用，显示出了手性反转和发光行为。
实施例3 D-青霉胺稳定的银簇聚集体D2的制备
将50 mg D-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌，大约搅拌1.2个小时，得到的银簇聚集体没有显示明显的手性反转和发光行为。此时的银簇聚集体混合着纤维结构和片状结构，其中大部分是片状结构，主要由氢键驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是偶极-偶极作用和氢键的协同作用，没有显示出手性反转和发光行为。
实施例4 D-青霉胺稳定的银簇聚集体D3的制备
将75 mg D-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌，大约搅拌1个小时，得到的银簇聚集体没有显示手性反转和发光行为。此时的银簇聚集体混合着纤维结构和片状结构，其中大部分是片状结构，主要由氢键驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是偶极-偶极作用和氢键的协同作用，没有显示出手性反转和发光行为。
实施例5 D-青霉胺稳定的银簇聚集体D4的制备
将100 mg D-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌半个小时，大约搅拌1个小时，得到的银簇聚集体没有显示手性反转和发光行为。此时的银簇聚集体完全是片状结构，主要由氢键驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是偶极-偶极作用和氢键的协同作用，没有显示出手性反转和发光行为。
实施例6 L-青霉胺稳定的银簇聚集体L-Ag的制备
将25 mg L-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌半个小时，大约搅拌1.5个小时，得到手性反转和发光可调的纤维状的银簇聚集体。此时的银簇聚集体主要由银银作用驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是银银作用，偶极-偶极作用和氢键的协同作用，显示出手性反转和发光行为。
实施例7 L-青霉胺稳定的银簇聚集体L1的制备
将37.5 mg L-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌半个小时，大约搅拌1.5个小时，得到手性反转和发光可调的纤维状的银簇聚集体。此时的银簇聚集体主要由银银作用驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是银银作用，偶极-偶极作用和氢键的协同作用，显示出手性反转和发光行为。
实施例8 L-青霉胺稳定的银簇聚集体L2的制备
将50 mg L-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌，大约搅拌1.2个小时，得到的银簇聚集体没有显示明显的手性反转和发光行为。此时的银簇聚集体混合着纤维结构和片状结构，其中大部分是片状结构，主要由氢键驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是偶极-偶极作用和氢键的协同作用，没有显示出手性反转和发光行为。
实施例9 L-青霉胺稳定的银簇聚集体L3的制备
将75 mg L-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌，大约搅拌1个小时，得到的银簇聚集体没有显示手性反转和发光行为。此时的银簇聚集体混合着纤维结构和片状结构，其中大部分是片状结构，主要由氢键驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是偶极-偶极作用和氢键的协同作用，没有显示出手性反转和发光行为。
实施例10 L-青霉胺稳定的银簇聚集体L4的制备
将100 mg L-青霉胺加入5 mL双蒸水中，加入硝酸银溶液（29 mg硝酸银溶于3 mL双蒸水中），搅拌，溶液浑浊后继续搅拌，大约搅拌1个小时，得到的银簇聚集体没有显示手性反转和发光行为。此时的银簇聚集体完全是片状结构，主要由氢键驱动。上述溶液继续搅拌14天，可以得到纤维状的银簇聚集体，主要驱动力是偶极-偶极作用和氢键的协同作用，没有显示出手性反转和发光行为。
对实施例1-10所得银簇聚集体进行单晶、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、圆二色谱、发光光谱、理论计算等研究，具体结果如下：
图1：L-Ag的单晶结构图；图1显示L-Ag含有很多氢键和银银相互作用，表明氢键和银银相互作用是晶体形成的重要驱动力。
图2：L-Ag单晶中硫和银形成的双螺旋结构框架；图2表明在L-Ag单晶结构中，Ag和S交替排列，而且整个单晶不带电。单晶可以看成Ag2和Ag6的组装体，而且Ag2中的Ag···Ag距离是2.953 Å，Ag6中最小的Ag···Ag距离是3.086 Å；此外，晶胞中含有一个次级Ag-S键，长度是3.037 Å，最短的S···S距离是3.418 Å。
图3-a：D-Ag的扫描电镜图；图3-a表明D-Ag是纤维结构，长度在几十个微米，宽度在几十个纳米。
图3-b：D1的扫描电镜图；图3-b表明D1是纤维结构，长度在几十个微米，宽度在几十个纳米。
图3-c：D2的扫描电镜图；图3-c表明D2是纤维结构和片状结构的混合物，纤维结构长度在十几个微米，片状结构长度和宽度在1~5个微米之间。
图3-d：D3的扫描电镜图；图3-d表明D3是纤维结构和片状结构的混合物，其中片状结构占绝大多数。
图3-e：D4的扫描电镜图；图3-e表明D4完全是由片状结构组成，长度和宽度在1~5微米之间。
图4-a：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌2分钟后D-Ag的透射电镜图；图4-a表明加入D-青霉胺和硝酸银后，银纳米簇快速形成，结合单晶结果，我们认为氢键和银银相互作用是银纳米簇形成的主要驱动力。图中的标尺是50纳米。
图4-b：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌14分钟后D-Ag的透射电镜图；图4-b表明搅拌14分钟后，银纳米簇逐渐沿着线性结构排列，表明银银作用的驱动作用。图中的标尺是50纳米。
图4-c：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌60分钟后D-Ag的透射电镜图；图4-c表明搅拌60分钟后，溶液浑浊，银纳米簇的线性排列更加干净，进一步说明银银作用的重要驱动作用。图中的标尺是50纳米。
图4-d：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌90分钟后D-Ag的透射电镜图；图4-d表明搅拌90分钟后，溶液已经非常浑浊，银纳米簇的线性排列更加成熟，说明银银作用驱动的银簇聚集体已经形成。图中的标尺是50纳米。
图5-a：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌2分钟后D-Ag的高分辨透射电镜图；图5-a表明D-青霉胺和硝酸银搅拌2分钟后，银纳米簇已经形成。
图5-b：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌90分钟后D-Ag的高分辨透射电镜图；图5-b表明搅拌90分钟后形成了很成熟的纤维结构，但仍然是由银纳米簇组装起来的。
图6-a：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌1分钟后D4的透射电镜图；图6-a表明加入D-青霉胺和硝酸银搅拌1分钟后银簇聚集体迅速形成。图中的标尺是500纳米。
图6-b：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌3分钟后D4的透射电镜图；图6-b表明搅拌3分钟后，溶液已经浑浊，银簇聚集体更加规整。图中的标尺是500纳米。
图6-c：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌15分钟后D4的透射电镜图；图6-c表明搅拌15分钟后，银簇聚集体很规整。图中的标尺是500纳米。
图6-d：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌15分钟后D4的高分辨透射电镜图；图6-d表明搅拌15分钟后，规整的银簇聚集体也是由银纳米簇构成。图中的标尺是20纳米。
图7-a：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌1分钟后D4的高分辨透射电镜图；图7-a表明搅拌1分钟后，银纳米簇形成，与D-Ag类似，说明D4开始形成的银簇也是在氢键和银银作用的驱动下形成的。
图7-b：加入D-青霉胺和硝酸银搅拌1小时后D4的高分辨透射电镜图；图7-b表明加入D-青霉胺和硝酸银搅拌1小时后，银纳米簇进一步组装，但是形成的是片状结构，说明银银作用不是它的主要驱动力，氢键进一步驱动银纳米簇形成片状结构。
图8-a：D-Ag的原子力显微镜图；图8-a表明D-Ag纤维的厚度在几十纳米。图中的标尺是1微米。
图8-b：D4的原子力显微镜图；图8-b表明D4片状结构的厚度在几十纳米，而且台阶的厚度在1.2 nm，与晶胞参数b一致。图中的标尺是1微米。
图9-a：D-Ag~D4的X-射线衍射图；图9-a表明D-Ag~D4有很多衍射峰，说明它们的结构是非常有序的。其中a-g分别代表(001), (010), (01ī), (10ī), (1īī), (011), (1ī1)衍射峰。
图9-b：放大的D-Ag~D4的X-射线衍射图；图9-b中D-Ag和D1衍射峰对应的距离分别为0.309 nm, 0.302 nm, 0.294 nm，它们分别与Ag6中最短的银银距离，次生的Ag-S键长以及Ag2中的银银距离相似（图2），因此，它们的出现表明Ag6中有较强的银银作用，次生的Ag-S键比较强，或者Ag2中有较强的银银作用。
图10-a：D-Ag~D4的紫外可见吸收光谱；图10-a表明D-Ag~D4在280纳米附近具有较强的吸收，指认为配体到金属的电荷转移跃迁（1LMCT），而且D-Ag和D1在350-600 nm处显示了很强的吸收，指认为配体到金属-金属的电荷转移跃迁（1LMMCT）。此外，D-Ag~D4均显示出图中所示的浑浊溶液。
图10-b：D-青霉胺、L-青霉胺、D1、L1、D4、L4的圆二色谱图；从图10-b可以看出，D-青霉胺（DPA）、L-青霉胺（LPA）、 D1、L1、D4、L4共存在三种手性吸收，第一个位于224 nm的峰指认为手性青霉胺的吸收峰；第二个位于270-300 nm的吸收峰指认为配体到金属的电荷转移跃迁（1LMCT）；第三个峰出现在360 nm （D-Ag）和322 nm（D4）指认为1LMMCT的吸收峰，它们分别来源于Ag6和Ag2。从D-Ag到D4的转变中，可以看出，来源于Ag6的1LMMCT逐渐减弱，伴随着来源于Ag2的1LMMCT相对增强，这与X-射线衍射的结果是一致的。此外，与原料DPA和LPA相比，D1和L1均显示了反转的手性信号，而D4和L4的手性信号分别与它们的原料DPA和LPA一致，没有出现手性反转现象。
图10-c：D-Ag~D4的圆二色谱图；从图10-c中可以看出，D-Ag和D1与D2-D4的手性信号相反，进一步说明它们的驱动力不同，D-Ag和D1主要是银银作用驱动，而D2-D4是氢键驱动。
图10-d：D-Ag~D4的发光光谱；从图10-d中可以看出，从D-Ag到D4，发光光谱逐渐减弱，说明只有银银作用驱动形成的银簇才有强的发光现象，而氢键驱动形成的银簇没有表现出这种发光现象。
图10-e：D-Ag在不同波长处的发光寿命；从图10-e中可以看出，D-Ag在620 nm,640 nm以及660 nm的发光寿命是类似的，均在4.6-4.8 μs范围内，说明D-Ag在不同波长处具有相同的发光中心。
图10-f：随着温度的升高，D-Ag的发光光谱变化；从图10-f中可以看出，随着温度的升高，银簇聚集体的发光逐渐减弱，发光峰位逐渐红移，这是振动弛豫和非辐射跃迁的结果，而且这个结果排除了热活化延迟磷光和金属缺陷态发光的可能。
图10-g：DFT计算得到的D-Ag的带结构；从图10-g中可以看出，D-Ag是直接带隙结构，价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）的能差是2.36 eV。
图10-h：通过DFT理论计算得到的D-Ag的（a）VBM和（b）CBM；从图10-h中可以看出，价带最大值（VBM）主要分布在Ag2 + Ag4基团，而导带最小值（CBM）主要分布在Ag6基团。
图10-i：通过D-Ag的固体紫外光谱得到的D-Ag的能级差；从图10-i中可以看出，固体D-Ag的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）能差是3.42 eV，大于VBM和CBM的能差，说明银簇的发光不是来自于VBM和CBM的电子跃迁。
图10-j：提出的簇内的电荷转移模型；从图10-j中可以看出，我们提出了簇内的电荷转移模型，它能够很好的解释银簇的发光现象，即从（Ag2 + Ag4）到Ag6基团存在着电荷转移，它能够抑制来自于Ag6基团的3LMMCT发光跃迁。
图10-k：提出的D-Ag发光原理图；从图10-k中可以看出，我们提出了D-Ag发光的原理图，只有当Ag6中的银银相互作用非常强时，即银簇主要是银银作用驱动的时候，银簇聚集体才能表现出很强的发光，否则发光被簇内的电荷转移跃迁淬灭。
图11-a：D-Ag, D4, L4搅拌14天后的紫外可见吸收光谱图；从图11-a中可以看出，与D4和L4相比，D-Ag的紫外可见吸收光谱的1LMCT发生了明显的红移，而且具有较强的1LMMCT吸收，与它们的发光行为一致。
图11-b：D-青霉胺, D-Ag, D4, L4搅拌14天后的圆二色谱图；从图11-b中可以看出，搅拌14天后，在225 nm附近，D4和 L4都出现了两个手性吸收，说明它们出现了不同的结构，而D-Ag和它快速形成时的手性吸收信号一致。
图11-c：D-Ag, D4, L4搅拌14天后的X-射线衍射图；从图11-c中可以看出，搅拌14天后，D4和L4均出现了两套六方堆积结构，而且相应的晶胞参数a = b = 1.15 nm以及a = b= 1.21 nm基本与它们单晶的晶胞参数a = 1.16 nm, b = 1.27 nm一致，说明为了保持更稳定的结构，D4和L4的两套六角结构沿着c轴交替排列。
图11-d：D-Ag, D4, L4搅拌14天后的发光光谱图；从图11-d中可以看出，D-Ag表现出很强的发光性质，说明长时间搅拌没有减弱它们之间的银银相互作用，其中的驱动力是银银作用，氢键和偶极-偶极作用的协同，而D4和L4虽然变成了纤维结构，但仍没有发光性质，其中的驱动力是氢键和偶极-偶极相互作用。
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