一种晶粒编织复相陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种晶粒编织复相陶瓷材料及其制备方法 (Grain-woven complex-phase ceramic material and preparation method thereof ) 是由 黄毅华 江东亮 黄政仁 陈忠明 张辉 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种晶粒编织复相陶瓷材料及其制备方法,所述晶粒编织复相陶瓷材料包括两种以上长棒状陶瓷晶粒沿不同方向取向排列的方式编织而成；所述陶瓷晶粒选自长棒状AlN晶粒和长棒状Si-3N-4晶粒中至少一种,以及长棒状SiC晶粒。(The invention relates to a grain-woven complex-phase ceramic material and a preparation method thereof, wherein the grain-woven complex-phase ceramic material is woven by more than two long rod-shaped ceramic grains which are oriented and arranged along different directions; the ceramic crystal grains are selected from long rod-shaped AlN crystal grains and long rod-shaped Si 3 N 4 At least one of crystal grains, and long rod-shaped SiC crystal grains.)
技术领域
本发明涉及一种晶粒编织复相陶瓷材料及其制备方法，属于复相陶瓷材料领域。
背景技术
陶瓷材料具有密度小、强度高等优点。但是，陶瓷材料通常比较脆、可靠性差，不能有效发挥其潜在优势。人们通过不同陶瓷相的复合可以提高陶瓷的韧性和强度。针对某些特殊需求，可以有效控制陶瓷的复合结构与配比，从而实现材料的最优性能。较为简单的复合是通过颗粒弥散相来增加陶瓷的韧性，也有通过流延、植物纤维碳化等方法制备复相陶瓷材料。
近年来纤维编织复相材料成为领域内的研究热点。长纤维的编织可以通过传统的、宏观编织的手法进行，然后通过浸渍、渗硅等方法实现材料的复合。但是，对于短纤维或者短晶须材料，很难实现二维编织。因此，虽然碳化硅陶瓷具有优于的力学和导热性能，但是其韧性和强度还有上升空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅陶瓷与其他陶瓷编织复合的晶粒编织复相陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种晶粒编织复相陶瓷材料，所述晶粒编织复相陶瓷材料包括两种以上长棒状陶瓷晶粒沿不同方向取向排列的方式编织而成；所述陶瓷晶粒选自长棒状AlN晶粒和长棒状Si3N4晶粒中至少一种，以及长棒状SiC晶粒。
在本公开中，晶粒编织复相陶瓷材料是由两种以上长棒状陶瓷晶粒沿不同方向取向排列的方式编织而成。所得晶粒编织复相陶瓷材料的韧性和强度得到进一步的提高。
较佳的，所述陶瓷晶粒的长度为1～30μm。
在一个优选方案中，不同方向取向排列的两种以上长棒状陶瓷晶粒取向因子差异为一种平行于磁场排列，一种垂直于磁场排列；例如，长棒状SiC晶粒平行于磁场方向，长棒状AlN晶粒和长棒状Si3N4晶粒平行于磁场方向。较佳地，复相陶瓷晶粒垂直取向排列。
另一方面，本发明提供了一种上述的晶粒编织复相陶瓷材料的制备方法，包括：将包括碳化硅粉体、氮化硅和氮化铝中的至少一种粉体的原料粉体混合配成浆料，使其在磁场下注浆成型，干燥得到坯体；将所得坯体经过煅烧，得到所述晶粒编织复相陶瓷材料；其中，所述碳化硅粉体与氮化硅和氮化铝中的至少一种粉体均为磁性粉体，且具有在晶轴各方向的磁化率差异。
本发明提供一种晶粒编织碳化硅复相陶瓷。所述复相陶瓷通过采用磁场定向以碳化硅、氮化硅或碳化硅、氮化铝粉体为原料的浆料中的颗粒晶向而制备。在本公开中，通过在原料中添加磁性粉体，并使磁性粉体氮化硅粉体、氮化铝粉体中至少一种，以及碳化硅粉体之间的磁各向异性，再通过磁场定向，从而制得晶粒编织碳化硅复相陶瓷。所述磁性粉体可以是未磁化处理粉体，也可以是磁化处理粉体。优选将原料制备成浆料，在1～20T的磁场强度下注浆成型。使得具有良好分散性和稳定性的浆料中无数的原料粉体能够在中强磁场中按照自身能量最低的方向有序排列，得到坯体。将所得坯体再经脱粘和烧结，最终使得发生晶粒定向。
较佳的，所述原料粉体的粒径为0.3～10μm，优选为0.5～5μm。
较佳的，所述烧结助剂为氧化铝或/和氧化钇，加入量为原料粉体质量的1～10wt％；所述分散剂为聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、甲基纤维素和聚乙烯吡络烷酮中的至少一种，加入量为原料粉体的0.2～3.0wt％。
较佳的，所述浆料的固含量为10～50vol％；所述溶剂选自酒精、水、甲醇和丙酮中的至少一种。
较佳的，所述注浆成型的时间为1～8小时；优选地，在在注浆成型之后，再经干燥和等静压处理，得到坯体；更优选地，所述干燥的温度为60～120℃、时间为4～20小时，所述冷等静压处理的压力为100～200MPa、时间为5～20分钟。
较佳的，所述煅烧为在惰性气氛中、1400～2000℃下保温0.5～3小时；优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
又，较佳的，在煅烧之前，将所得坯体先以3～30℃/分钟的速度升温至600～1200℃；优选地，在真空气氛中、以3～30℃/分钟的速度升温至600～1200℃下保温20～120分钟。
有益效果：
由于陶瓷粉体的磁各向异性，使得具有良好分散性和稳定性的浆料中无数的小颗粒能够在中强磁场中按照自身能量最低的方向有序排列，发生晶粒定向。而且，由于磁性碳化硅粉体在晶轴各方向的磁化率差异，陶瓷晶粒沿固定的<006>方向取向排列时能量最低，氮化铝和氮化硅在垂直于<006>方向取向排列。此外，烧结过程中控制工艺可以使晶粒不发生重排。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，有利于大规模生产。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，晶粒编织复相陶瓷材料由两种长棒状陶瓷晶粒复相编织而成(即，沿垂直取向排列)，其中，两种长棒状陶瓷晶粒陶瓷可以是SiC和Si3N4，也可以是SiC与AlN等组合。其中SiC的含量可为20～80wt％。在可选的实施方式中，两种长棒状陶瓷晶粒的取向呈垂直生长，晶粒长度在1～30μm之间。
在本发明的一实施方式中，采用具有碳化硅和氮化硅或碳化硅和氮化铝等粉体作为原料粉体配置浆料，并利用中强磁场定向碳化硅浆料中的颗粒定向，再经烧结(或煅烧)制得晶粒编织复相陶瓷。具体来说，利用碳化硅粉体与其他陶瓷粉体(Si3N4或AlN)在晶轴各方向的磁化率差异，采用中强磁场使其晶粒在浆料中沿同一方向高度定向编织制备碳化硅复相陶瓷。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，有利于大规模生产，制得的晶粒编织复相陶瓷相对密度大于90％。
以下具体说明本发明的中强磁场中制备晶粒编织复相陶瓷的方法。
浆料的制备。按化学计量比将碳化硅粉体和氮化硅或氮化铝等粉体混合，配成浆料。具体来说，将原料粉体(SiC粉体、氮化硅粉体、AlN粉体等)、烧结助剂、分散剂、溶剂混合研磨，配置浆料。其中，原料粉体可以是未磁化处理粉体，也可以是磁化处理后的粉体。本发明对浆料混合的方法没有特别限定，可以采用已知的方法，例如球磨混合。作为一个示例，混合研磨的过程例如可以包括：将原料粉体、烧结助剂、分散剂、溶剂混合后，球磨混合1～4小时，转速200～400rpm。球磨介质可以采用碳化硅球或氧化锆球等。此外，溶剂可以是水或酒精，溶剂的使用量按照固含量需求配置。其中，SiC粉体占原料粉体总质量的20～80wt％。
在可选的实施方式中，可采用经过处理的、具有磁性的碳化硅粉作为原料粉体。磁性碳化硅粉体的饱和磁矩可以为10-4～10-5emu/g。此外，磁性碳化硅粉体纯度可以大于98％。
在可选的实施方式中，对原料粉体的颗粒形貌没有具体限制，需满足在中强磁场中，在配置出良好分散性和稳定性的浆料的情况下，无数的小颗粒能够按照自身能量最低的方向有序排列。磁性碳化硅粉体的粒径可以为0.3～10μm，优选0.5～5μm。Si3N4或AlN的纯度大于98％，粒径可以为0.3～10μm，优选0.5～5μm。
在可选的实施方式中，磁性碳化硅粉体可以由碳化硅粉体经中子轰击或元素掺杂制备。中子轰击使得碳化硅晶体产生空位，从而引发磁性。作为一个示例，中子轰击处理的步骤例见(Liu Y,Wang G,Wang S,Yang J,Chen L,Qin X 2011Phys.rev.lett.106(8)087205)。或者，采用元素掺杂制备磁性碳化硅粉体时，掺杂元素例如可以是Al、B、Fe、Mn等。掺杂元素的掺杂量可以在0.3～2wt％。掺杂量在0.3～1wt％时，具有充分固溶入晶粒的优点。作为一个示例，元素掺杂处理的步骤例如可以包括：将质量比为1wt％的氧化铝粉与碳化硅粉体掺杂源混合，在真空条件下升温至800～1000℃保持0.5-2h，氩气气氛下，升温至1500～2100℃进行煅烧1-2h，得到掺杂磁性碳化硅粉。
在可选的实施方式中，烧结助剂可以采用氧化铝和/或氧化钇。氧化铝纯度大于98％，粒径为0.1～5μm。氧化钇纯度大于98％，粒径为0.5～10μm。氧化铝和/或氧化钇的含量优选占原料粉体重量的1-10wt％。
在可选的实施方式中，分散剂为聚乙烯亚胺或四甲基氢氧化铵。分散剂用量优选为原料粉体的0.2-3.0wt％。在分散剂使用量在0.2-3.0wt％时，可以配置出具有良好分散性的浆料，在中强磁场中，在配置出良好分散性和稳定性的浆料的情况下，无数的小颗粒能够按照自身能量最低的方向有序排列。
在可选的实施方式中，溶剂可以是水或酒精等。配置得到的浆料固含量在10-50vol％，通过控制粉体和溶剂的加入量，可以控制浆料的固含量。浆料固含量在10-50vol％时，具有浆料既保持悬浮又容易磁场注浆固化的优点。优选，所述晶粒编织复相陶瓷材料的编织程度通过磁场和浆料固含量来控制。
进一步优选的，可以所得浆料进行真空出泡或加消泡剂除泡。作为一个示例，例如在浆料之中，加入0.2ml消泡剂，然后边搅拌边抽真空，达到除去浆料中气泡的目的。
进一步优选的，还可以对配置的浆料水溶液调节pH值8.0-10，以提高分散剂活性，防止浆料随重力快速沉降。作为一个示例，还可以通过NaOH，对配置的浆料水溶液调节pH值为8.0，以提高分散剂的活性，从而减少浆料沉降。因此，本发明可通过控制pH值、分散剂含量和浆料固含量，可以配置出具有良好分散性和稳定性的浆料。
将浆料在磁场下注浆成型，得到坯体。本发明采用磁场进行晶粒预编织，在保证晶粒定向的前提下，磁场强度在1～20T范围内，优选为1-10T，更有选为4-10T。通过中强磁场结合浆料本身的磁性即可实现晶粒定向，而一般无磁性粉体的定向需要10T以上磁场，这样的强度只有超导磁场才能产生。根据浆料粉体的各向磁化率差异可以确定本发明所需的磁场强度。具体的，注浆成型可以包括将上述浆料注入模具(所用模具可为石膏模具)中，放入4-10T(例如6T)的磁场中静置。注浆成型的时间可以在1-8小时，优选2-4小时。此外，配置浆料和注浆成型均可在室温下进行。在注浆成型过程中，由于磁性碳化硅粉体在晶轴各方向的磁化率差异，晶粒沿<006>方向排列时能量最小，氮化硅和氮化铝陶瓷垂直于<006>方向。
在可选的实施方式中，注浆成型固化后，将坯体取出干燥，然后进行冷等静压处理，以进一步提高素坯密度。干燥的条件可以是60～120℃放置4～20小时。冷等静压的压力可以为100-200MPa，时间可以为5～20分钟。
将坯体进行烧结(或煅烧)，以使陶瓷致密化，得到晶粒编织复相陶瓷材料。其中，烧结可以采用无压烧结(煅烧)工艺，烧结条件可以是1400-2000℃(优选为1900-2000℃)，时间为0.5-3小时。优选地，所述烧结制度包括：在真空条件下升温至600～1200℃；再于氩气气氛下，升温至1200～2000℃进行煅烧，得到所述晶粒编织复相陶瓷材料。更优选地，以3～30℃/分钟的速度升温至600～1200℃，保温时间20～120分钟。上述氩气的纯度在99％以上。
在本发明中，采用排水法测得所得晶粒编织复相陶瓷材料的相对密度大于90％。碳化硅陶瓷晶粒沿<006>方向取向排列，采用XRD测得其取向因子可可为0.8～1。氮化硅和氮化铝陶瓷垂直于<006>方向，采用xrd测得其沿<006>方向取向因子可为0.8～1。采用开槽法测得晶粒编织复相陶瓷材料的韧性为6～10MPa*m1/2。采用三点抗弯测得晶粒编织复相陶瓷材料的强度为300～1000MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
制备Al掺杂的磁性碳化硅粉：将质量比为1wt％的氧化铝粉与碳化硅粉体掺杂源混合，在真空条件下升温至800～1000℃保持0.5-2h，氩气气氛下，升温至1500～2100℃进行煅烧1-2h，得到掺杂磁性碳化硅粉；
将碳化硅和氮化硅粉(总质量为100g，质量比为3：7)中加入1.0wt％的四甲基氢氧化铵、5wt％的氧化铝粉，加消泡剂除泡，在93ml水介质中球磨混合4h，转速300rpm，配置成25vol％固含量的浆料，调节浆料水溶液pH值8.0，在10T的磁场中注浆成型6小时，干燥后，经200MPa冷等静压处理5min，在1850℃进行高温烧结1h，最后实现所制备的晶粒编织，得到晶粒编织复相陶瓷材料。通过xrd测试，测得碳化硅沿<006>方向取向因子为0.87，氮化硅沿<006>方向取向因子仅为0.20。
实施例2：
制备Al掺杂的磁性碳化硅粉，具体步骤参见实施例1；
将Al掺杂的磁性碳化硅粉和氮化硅粉体(总质量为100g，质量比为5：5)中加入1.0wt％的四甲基氢氧化铵、5wt％的氧化铝粉，真空除泡，在93ml酒精介质中球磨混合4h，转速300rpm，配置成25vol％固含量的浆料，调节浆料水溶液pH值8.0，在9T的磁场中注浆成型6小时，干燥后，经200MPa冷等静压处理5min，在1750℃进行高温烧结1h，最后实现所制备的晶粒编织，通过xrd测试，测得碳化硅沿<006>方向取向因子为0.92，氮化硅沿<006>方向取向因子仅为0.17。
实施例3：
制备Al掺杂的磁性碳化硅粉，具体步骤参见实施例1；
将Al掺杂的磁性碳化硅粉和氮化铝粉体(总质量为100g，质量比为5：5)中加入1.0wt％的四甲基氢氧化铵、5wt％的氧化铝粉，在酒精介质中球磨混合4h，转速300rpm，配置成40vol％固含量的浆料，在6T的磁场中注浆成型3小时，干燥后，经200MPa冷等静压处理，在1850℃进行高温烧结，最后实现所制备的晶粒编织，得到晶粒编织复相陶瓷材料。通过xrd测试，测得碳化硅沿<006>方向取向因子为0.90，氮化铝沿<006>方向取向因子仅为0.23。
实施例4：
制备Mn掺杂的磁性碳化硅粉：将质量比为100：1～2的碳化硅粉体和Mn元素掺杂源混合，在真空条件下升温至800～1000℃保持0.5-2h，氩气气氛下，升温至1200～1400℃进行煅烧0.5-3h，得到Al掺杂的磁性碳化硅粉；
在Mn掺杂的磁性碳化硅粉和氮化硅粉体(总质量为100g，质量比为4：6)中加入1.0wt％的四甲基氢氧化铵、5wt％的氧化铝粉，加消泡剂除泡，在93ml水介质中球磨混合4h，转速300rpm，配置成25vol％固含量的浆料，调节浆料水溶液pH值8.5，在9T的磁场中注浆成型6小时，干燥后，经200MPa冷等静压处理10min，在1850℃进行高温烧结2h，最后实现所制备的晶粒编织，得到晶粒编织复相陶瓷材料。通过xrd测试，测得碳化硅沿<006>方向取向因子为0.92，氮化硅沿<006>方向取向因子仅为0.15。
实施例5：
制备Al掺杂的磁性碳化硅粉，具体步骤参见实施例1；
在Al掺杂的磁性碳化硅粉和氮化铝粉体(总质量为100g，质量比为5：5)中加入1.0wt％的四甲基氢氧化铵、5wt％的氧化铝粉和5wt％的氧化钇粉，在酒精介质中球磨混合4h，转速300rpm，配置成40vol％固含量的浆料，在6T的磁场中注浆成型3小时，干燥后，经200MPa冷等静压处理，在1850℃进行高温烧结，最后实现所制备的晶粒编织，得到晶粒编织复相陶瓷材料。通过xrd测试，测得碳化硅沿<006>方向取向因子为0.95，氮化铝沿<006>方向取向因子仅为0.17。
实施例6：
制备B掺杂的磁性碳化硅粉：将质量比为100：1～2的碳化硅粉体和B元素掺杂源混合，在真空条件下升温至800～1000℃保持0.5-2h，氩气气氛下，升温至1800～2000℃进行煅烧1-2h，得到B掺杂的磁性碳化硅粉；
在B掺杂的磁性碳化硅粉和氮化硅粉体(总质量为100g，质量比为5：5)中加入1.0wt％的四甲基氢氧化铵、5wt％的氧化铝粉，加消泡剂除泡，在46.5ml酒精介质中球磨混合4h，转速300rpm，配置成40vol％固含量的浆料，调节浆料水溶液pH值9.0，在6T的磁场中注浆成型3小时，干燥后，经200MPa冷等静压处理15min，在1750℃进行高温烧结2h，最后实现所制备的晶粒编织，得到晶粒编织复相陶瓷材料。通过xrd测试，测得碳化硅沿<006>方向取向因子为0.93，氮化硅沿<006>方向取向因子仅为0.14。
对比例1
本对比例1中晶粒编织复相陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：不加强磁场。
表1为本发明制备的复相材料的组成及性能参数：