全氟己酮生产过程中副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法
阅读说明：本技术 全氟己酮生产过程中副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法 (Resource utilization method of byproduct 2-chloro-1, 1,1,3,3, 3-hexafluoropropane in production process of perfluorohexanone ) 是由 韩文锋 陶杨 刘兵 陈爱民 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了全氟己酮生产过程中副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法,过程为：在反应釜中加入甲醇钠、溶剂和催化剂,搅拌升温至反应温度后,搅拌下通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体进行反应,反应结束后冷却、出料、精馏,即得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。本发明成功的将全氟己酮生产过程中的副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷资源化利用,并转化为具有高附加值的氢氟醚产品。同时1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的合成过程不使用强碱,工艺简单、环保,反应条件温和,成本低、产品质量好,实现了绿色化学的工艺生产,具有非常好的工业应用前景。(The invention discloses a resource utilization method of a byproduct 2-chloro-1, 1,1,3,3, 3-hexafluoropropane in a perfluorohexanone production process, which comprises the following steps: adding sodium methoxide, a solvent and a catalyst into a reaction kettle, stirring and heating to a reaction temperature, introducing 2-chloro-1, 1,1,3,3, 3-hexafluoropropane gas while stirring for reaction, cooling after the reaction is finished, discharging and rectifying to obtain the 1,1,1,3,3, 3-hexafluoroisopropyl methyl ether. The method successfully utilizes the byproduct 2-chloro-1, 1,1,3,3, 3-hexafluoropropane in the production process of the perfluorohexanone as a resource and converts the byproduct into a hydrofluoroether product with high added value. Meanwhile, strong base is not used in the synthesis process of the 1,1,1,3,3, 3-hexafluoroisopropyl methyl ether, the process is simple and environment-friendly, the reaction condition is mild, the cost is low, the product quality is good, the green chemical process production is realized, and the method has a very good industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法。
背景技术
全氟己酮是一种新型的哈龙替代物，其ODP值为0，GWP值为1，属于绿色环保化合物，对环境、人体的危害几近为零；常温下为无色液体，易汽化，常温常压，易于存储，蒸发热仅为水的1/25，吸热能力强。可用于物理灭火，灭火性能优良，适合保护精密贵重设备。当用作洁净灭火剂时，不属于危险品，在释放后不遗留残留物，运输方便。
由于在生产全氟己酮的过程中无法避2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷这种副产物的产生，目前对于2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的主要处理方式都是通过焚烧处理，但这会加重对环境的污染，同时也会增加全氟己酮的生产成本。同时氢氟醚作为一种新型、高效的含氟产品，其ODP值为0、GWP值也非常低、而且又可作为精密电子器件的清洗剂。而生产全氟己酮过程中的副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷只要通过简单的脱氯就可以转华为具有高附加值的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚产品。
因此开发一条全氟己酮生产过程中的副产物即2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷进行资源化利用的工艺路线显得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有工艺技术的不足之处，提供一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法。该方法成功的将全氟己酮生产过程中的副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷资源化利用，并转化为具有高附加值的氢氟醚产品。同时1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的合成过程不使用强碱，工艺简单、环保，反应条件温和，成本低、产品质量好，实现了绿色化学的工艺生产，具有非常好的工业应用前景。
所述的一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法，其特征在于在反应釜中加入甲醇钠、溶剂和催化剂，搅拌升温至反应温度后，搅拌下通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体进行反应，反应结束后冷却、出料、精馏，即得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
所述的一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法，其特征在于所述的溶剂为乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，所述的催化剂为MF2或掺氮碳，所述MF2中的M表示Ba、Sr、Ca中的一种。
所述的一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法，其特征在于所述MF2的制备方法为：将M金属盐与氟源溶解于去离子水中，室温搅拌0.5-1h形成沉淀，然后静置老化1-2h，而后抽滤、洗涤，干燥，最后在马弗炉中于空气气氛下，在350-450℃温度煅烧3-5h，即制得所述的MF2催化剂。
所述的一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法，其特征在于所述氟源为氟化铵，MF2中的M金属与氟源中的F两者的摩尔比为1:2~3，优选为1:2.2。
所述的一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法，其特征在于所述掺氮碳催化剂的制备过程为：椰壳活性炭与三聚氰胺以1:1.5~3的质量比混合，然后加入至醇溶剂中，在50-70℃温度下搅拌10-15h，过滤、干燥后，最后在马弗炉中于空气气氛下，在650-750℃温度煅烧3-5h，即制得所述的掺氮碳催化剂。
所述的一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法，其特征在于所述的甲醇钠和2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的摩尔比为3～20:1，优选为6.5~10:1；所述的2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷与溶剂的质量比为1～10:1，优选为1~3:1。
所述的一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法，其特征在于所述催化剂的质量为2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的质量的1%~10%。
所述的一种全氟己酮生产过程中的副产物-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法，其特征在于控制反应温度为30～150℃；在反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，使反应釜中的反应压力保持在0.1～1MPa之间，停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体后，继续反应2～12h，即反应结束。
通过采用上述技术，相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明将生产全氟己酮过程中的副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷进行了资源化利用，将低附加值的2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷转华为具有高附加值的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，增加了全氟己酮工艺路线的经济效益。同时降低副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的处理成本，减小了副产物对环境的污染，实现了绿色化学的工艺理念。
2）所采用的催化剂均为BaF2、SrF2、CaF2、掺氮碳等廉价的催化剂，催化剂不仅廉价易得，而且具有非常好的选择性，极大的降低了生产成本。同时该工艺路线不使用强碱，不会造成环境污染的问题，是一条绿色、环保的工艺路线，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
对比例1
制备MgF2催化剂：称取93.24g硝酸镁，53g氟化铵，将称取的硝酸镁和氟化铵溶解于300ml去离子水中，室温搅拌0.5h形成沉淀，然后静置老化1h，而后抽滤、洗涤，在120℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，400℃焙烧4h，即得到MgF2催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入400g甲醇钠，40g乙腈，6.2g MgF2催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为30℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应2h。反应结束后，冷却、出料，精馏得48g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.1％，收率为12.5％。
对比例1的实验效果较差，这是由于MgF2酸性太强，会断裂C-F产生大量副产物，所以目标产物收率很低。
对比例2
选用普通椰壳活性炭为催化剂，在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入800g甲醇钠，300g乙腈，4.8g普通椰壳活性炭催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为100℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应8h。反应结束后，冷却、出料，精馏得13.8g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为97.2％，收率为3.6％。
对比例2的实验效果较差，这是由于普通椰壳活性炭，酸性太弱，无法水解断裂C-Cl键，所以目标产物收率很低。
实施例1
制备BaF2催化剂：称取59.6g硝酸钡，18.6g氟化铵，将称取的硝酸钡和氟化铵溶解于300ml去离子水中，室温搅拌0.5h形成沉淀，然后静置老化1h，而后抽滤、洗涤，在120℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，400℃焙烧4h，即得到BaF2催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入400g甲醇钠，40g乙腈，17.5g BaF2催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为30℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应2h。反应结束后，冷却、出料，精馏得245g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.3％，收率为63.7％。
实施例2
制备SrF2催化剂：称取67.4g硝酸锶，26g氟化铵，将称取的硝酸锶和氟化铵溶解于300ml去离子水中，室温搅拌0.5h形成沉淀，然后静置老化1h，而后抽滤、洗涤，在120℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，400℃焙烧4h，即得到SrF2催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入2000g甲醇钠，400g甲醇，25g SrF2催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为150℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应12h。反应结束后，冷却、出料，精馏得378g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.1％，收率为97.7％。
实施例3
制备CaF2催化剂：称取121g四水硝酸钙，41.8g氟化铵，将称取的四水硝酸钙和氟化铵溶解于300ml去离子水中，室温搅拌0.5h形成沉淀，然后静置老化1h，而后抽滤、洗涤，在120℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，400℃焙烧4h，即得到CaF2催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入1000g甲醇钠，200g N,N-二甲基甲酰胺，23.4g CaF2催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为60℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应6h。反应结束后，冷却、出料，精馏得313g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.2％，收率为81.6％。
实施例4
制备掺氮碳催化剂：取10g普通椰壳活性炭和20g三聚氰胺加入到120ml甲醇中，在60℃水浴下搅拌12h，然后过滤，所得固体在110℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，在700℃下焙烧3h，即得到掺氮碳催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入800g甲醇钠，300g 乙腈，4.8g 掺氮碳催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为100℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应8h。反应结束后，冷却、出料，精馏得321g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.4％，收率为83.5％。
实施例5
制备CaF2催化剂：称取121g四水硝酸钙，41.8g氟化铵，将称取的四水硝酸钙和氟化铵溶解于300ml去离子水中，室温搅拌0.5h形成沉淀，然后静置老化1h，而后抽滤、洗涤，在120℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，400℃焙烧4h，即得到CaF2催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入1200g甲醇钠，250g N,N-二甲基甲酰胺，15.6g CaF2催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为90℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应10h。反应结束后，冷却、出料，精馏得337g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.3％，收率为87.2％。
实施例6
制备BaF2催化剂：称取59.6g硝酸钡，18.6g氟化铵，将称取的硝酸钡和氟化铵溶解于300ml去离子水中，室温搅拌0.5h形成沉淀，然后静置老化1h，而后抽滤、洗涤，在120℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，400℃焙烧4h，即得到BaF2催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入1000g甲醇钠，200g 乙腈，35g BaF2催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为120℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应9h。反应结束后，冷却、出料，精馏得352g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.7％，收率为91.3％。
实施例7
制备SrF2催化剂：称取67.4g硝酸锶，26g氟化铵，将称取的硝酸锶和氟化铵溶解于300ml去离子水中，室温搅拌0.5h形成沉淀，然后静置老化1h，而后抽滤、洗涤，在120℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，400℃焙烧4h，即得到SrF2催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入800g甲醇钠，300g 甲醇，37.5g SrF2催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为100℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应8h。反应结束后，冷却、出料，精馏得358g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.6％，收率为92.6％。
实施例8
制备掺氮碳催化剂：取10g普通椰壳活性炭和20g三聚氰胺加入到120ml甲醇中，在60℃水浴下搅拌12h，然后过滤，所得固体在110℃下干燥12h，再于马弗炉中于空气气氛下，在700℃下焙烧3h，即得到掺氮碳催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的5L不锈钢高压釜内依次加入1000g甲醇钠，160g N,N-二甲基甲酰胺，4.8g 掺氮碳催化剂，原料加完后将不锈钢高压釜的加料口进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为130℃，通过气体质量流量计向釜中通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷气体，开始反应，反应过程中持续通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷并维持釜内压力在0.5～0.8MPa之间。通入400g 2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷后停止通入2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，继续反应12h。反应结束后，冷却、出料，精馏得276g 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚，纯度为99.3％，收率为71.7％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
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