一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法
阅读说明：本技术 一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法 (Process method for extracting malic acid from unqualified sodium citrate mother liquor ) 是由 于海彬 厉成伟 魏彩霞 范开明 张念臻 张志海 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于不合格柠檬酸的处理技术领域,具体涉及一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法,将不合格柠檬酸钠母液先经絮凝、过滤、酸化、冷结晶、固液分离、色谱分离获得提余液；提余液再分别经中和、浓缩、铵化、酸化、结晶、过滤等步骤获得苹果酸粗品；苹果酸粗品再分别经溶解、蒸发结晶、离心、烘干等步骤获得成品苹果酸。本发明既保证了柠檬酸钠不合格母液主要成分柠檬酸得以有效回收,提高车间整体收率,降低环保负荷,又获得了附加值较高的副产品苹果酸。本发明提取苹果酸的工艺切实可行,获得的产品苹果酸纯度高、质量好。(The invention belongs to the technical field of treatment of unqualified citric acid, and particularly relates to a process method for extracting malic acid from unqualified sodium citrate mother liquor, which comprises the steps of flocculating, filtering, acidifying, cold crystallizing, performing solid-liquid separation and performing chromatographic separation on the unqualified sodium citrate mother liquor to obtain raffinate; respectively carrying out neutralization, concentration, ammonification, acidification, crystallization, filtration and other steps on the raffinate to obtain a malic acid crude product; and respectively carrying out the steps of dissolving, evaporating and crystallizing, centrifuging, drying and the like on the malic acid crude product to obtain the finished malic acid. The method ensures that the main component citric acid of the unqualified sodium citrate mother liquor can be effectively recovered, improves the overall yield of a workshop, reduces the environmental protection load, and obtains the byproduct malic acid with higher added value. The process for extracting the malic acid is feasible, and the obtained malic acid product has high purity and good quality.)
技术领域
本发明属于不合格柠檬酸的处理技术领域，具体涉及一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法。
背景技术
苹果酸，又名2－羟基丁二酸，由于其在物质代谢途径中所处的特殊位置，可直接参与人体代谢，被人体直接吸收，实现短时间内向肌体提供能量，消除疲劳，起到抗疲劳、迅速恢复体力的作用。苹果酸的功效与作用比较广泛，苹果酸具有排毒养颜的作用，同时苹果酸还具有减肥瘦身的作用，苹果酸可以加快人体内肠道的蠕动，可以有效的预防和缓解便秘的疾病，苹果酸可以降低人体内脂肪的含量。
柠檬酸母液中含有一定量的杂酸，而柠檬酸钠通常是用柠檬酸母液来生产的，随着不断浓缩结晶，柠檬酸钠母液中的杂酸不断转化和积累，循环到一定程度，不合格柠檬酸钠母液就要排放，柠檬酸钠排放使得柠檬酸收率降低，不合格柠檬酸钠母液COD非常高，会增加环保处理负荷，这部分母液中的杂酸主要以苹果酸形式存在，含量可以达到10％，直接排出，浪费资源，同时增加环保处理负荷。在目前已见专利中，尚未见从柠檬酸钠不合格母液中提取苹果酸的相关报道。
发明内容
针对目前存在的技术问题，本发明提供了一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法，旨在回收不合格柠檬酸钠母液中柠檬酸的同时提取附加值较高的苹果酸，提高企业的综合经济效益，同时减少废水处理的负荷，减少污染。
本发明的技术方案如下：
一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法，具体的步骤依次为：
(1)不合格柠檬酸钠母液加入絮凝剂进行絮凝、过滤；
(2)滤液进行酸化处理；
(3)酸化液进行冷结晶，冷结晶时间控制在12-16h，终点温度控制在8～12℃；
(4)结晶浆液进行固液分离，获得副产品硫酸钠，可直接销售；
(5)固液分离的母液升温后进入色谱分离，回收柠檬酸；
(6)色谱分离的提余液进行中和处理，pH值控制在5.0～8.0，然后进行浓缩至溶液的浓度为50～70％；
(7)浓缩液转入结晶器，通入二氧化碳和氨气，当溶液pH值为6.0～8.0时停止；
(8)调节结晶器中溶液中pH为1.0～3.0，温度8～15℃，选择性结晶苹果酸；
(9)结晶苹果酸固液分离获得苹果酸粗品；
(10)苹果酸粗品精制获得成品苹果酸。
对于生产柠檬酸工艺，生产的柠檬酸钠的浓度是相对稳定的，可以根据柠檬酸钠的含量，进而确定添加絮凝剂的量以及硫酸等的量。
优选地，步骤(1)中的絮凝剂采用阳离子型聚丙烯酰胺，添加比例为20-40克/吨柠檬酸钠，絮凝时间30-60分钟，所述的过滤采用板式过滤或板框压滤。
优选地，步骤(2)中的酸化处理采用60-80％质量浓度的硫酸，硫酸添加量控制在硫酸与柠檬酸钠的摩尔比为3.05～3.1:2。
步骤(4)中的固液分离采用衬塑平板离心机。
优选地，步骤(5)中的色谱分离是通过色谱柱完成的，分离介质为XA-345阴离子树脂。
优选地，步骤(6)中的中和处理利用氢氧化钠处理，所述浓缩采用多效浓缩，为3～5效浓缩。
优选地，步骤(7)的浓缩液通入二氧化碳和氨气后的溶液中溶解氨浓度达到5～10ppm。
优选地，步骤(8)中调节溶液的pH所用的调节剂为硫酸氢铵。
优选地，步骤(9)中的固液分离为过滤。
优选地，步骤(10)精制工艺为加水溶解、蒸发结晶、离心、烘干，其中蒸发结晶的温度控制在60～80℃，真空度控制在-0.08～-0.09MPa，固含量达到40～50％，离心分离后采用50～80℃的洁净空气将其烘干。
本发明中，不合格柠檬酸钠母液加入絮凝剂进行絮凝、过滤，出去蛋白、胶体等杂质，不合格柠檬酸钠母液经过酸化预处理，主要成分是柠檬酸，再利用冷结晶、固液分离，获得硫酸钠，采用的冷结晶控制时间和终点温度，即可获得较高的结晶率，晶体成型也较好，所需时间短，节约能耗。步骤(5)中的色谱分离是通过色谱柱完成的，所用的分离介质为对柠檬酸具有高度选择性的树脂XA-345阴离子树脂，其原理是在酸性条件下，柠檬酸与其它杂酸在树脂上的停留时间不同，分段选择性回收柠檬酸，从而将柠檬酸单独回收，而提余液中的主要成分苹果酸；将色谱分离的提余液用氢氧化钠中和，pH值控制在5.0～8.0，优选6.0～7.5，之所以进行中和处理是为了使苹果酸转化为相应的钠盐，能够与后续工艺中的二氧化碳和氨气进行反应；如果pH过低氨气损耗大，pH值过高二氧化碳同样损耗大；中和处理后，有机酸转化成有机酸盐，溶解度增大，为进一步减少溶液体积，使后续的铵化反应容易进行，故需对其进行多效浓缩，采用4～5效浓缩。由于此处存在电离平衡，溶液的pH值仍维持在5.0～8.0，使得后续步骤中二氧化碳和氨气均最大程度发挥作用。同样，为防止浓缩液体积过大，出现结晶现象，浓缩液浓度控制在50～70％。
将上述浓缩液转入密闭式结晶器，为了后续的转型和酸化，室温下将二氧化碳和氨气按1：1摩尔比通入结晶器，通入二氧化碳和氨气相当于替代碳酸氢铵，但通入气体可以减少水的带入，避免降低溶液浓度，当溶液中溶解氨浓度达到5～10ppm时反应即完成，此时溶液pH值6.0～8.0。由于苹果酸盐同时带有羧基和羟基，易于参与反应，而其它杂酸本身含量较低，参与反应程度有限，因此苹果酸盐全部转化为铵盐，此时的主要成分为苹果酸铵盐和其它杂酸的钠盐。
苹果酸铵盐转化完毕，向结晶器中添加pH调节剂硫酸氢铵，pH值控制在1.0～3.0，优选1.0～2.5，在此条件下绝大部分苹果酸铵盐能转化成苹果酸，溶液的主要成分是苹果酸和其它杂酸的钠盐。
不同的有机酸结晶条件不一样，具有选择性，pH值为1～2.5时苹果酸溶解度很低，为其最佳结晶条件。结晶温度过高或过低，会造成苹果酸收率降低，而且纯度较差，因此结晶温度为8～15℃。
获得苹果酸粗品后，经过加水溶解、蒸发结晶、离心、烘干等精制工艺获得苹果酸产品，其中蒸发温度控制在60～80℃，真空度控制在-0.08～-0.09MPa，固含量达到40～50％，离心分离后采用50～80℃的洁净空气将其烘干，获得成品苹果酸，纯度在99～100％。
本发明中氢氧化钠中和，目的所有酸转化为钠盐，既实现杂酸成盐，又提高苹果酸盐溶解度，进而浓缩，苹果酸盐浓度越高越有利于后续反应进行；通入二氧化碳和氨气，杂酸盐不参与反应，仅苹果酸钠盐转化为铵盐；采用硫酸氢铵仅苹果酸铵盐可以转化为苹果酸，杂酸的钠盐不转化。之所以进行上述操作，最终目的是获得苹果酸和杂酸钠盐，再进行后续的选择性结晶，实现提纯苹果酸。
综上所述，本发明既保证了柠檬酸钠不合格母液主要成分柠檬酸得以有效回收，提高车间整体收率，降低环保处理负荷，又获得了附加值较高的苹果酸。本发明提取苹果酸的工艺切实可行，获得的产品苹果酸纯度高、质量好，提高了企业的经济效益；获得的成品苹果酸纯度高、质量好。
附图说明
图1为本发明工艺方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下述实施例中色谱分离是通过色谱柱完成的，分离介质为XA-345阴离子树脂，百分数为质量百分数。
实施例1
一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法：
(1)柠檬酸钠不合格母液使用阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝，添加量为25克/吨柠檬酸钠，絮凝时间为35分钟，然后采用板式密闭过滤机进行过滤；
(2)过滤液采用60％硫酸进行酸化处理，硫酸与柠檬酸钠的摩尔比为3.05:2；
(3)酸化液进行冷结晶，结晶时间12h，终点温度12℃；
(4)结晶浆液进行固液分离，获得副产品硫酸钠，纯度99.0％，其它质量指标符合国标要求；
(5)母液升温后进入色谱分离，回收柠檬酸，柠檬酸返回现有离交车间进一步纯化；
(6)提余液使用氢氧化钠中和调节pH值在6.0，然后经四效浓缩蒸发器浓缩至60％，四效蒸发器进料温度80℃，真空度-0.085MPa；
(7)将浓缩液转入结晶器内，通入二氧化碳和氨气，二氧化碳与氨气的摩尔比为1：1，将苹果酸盐转化为铵盐，pH值为6.5；
(8)向结晶器中添加硫酸氢铵调节pH值在2.5，控制温度15℃，析出苹果酸晶体；
(9)苹果酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐；
(10)苹果酸化料液进一步经蒸发结晶、离心、烘干获得成品苹果酸，其中蒸发温度控制在60℃，真空度控制在-0.08MPa，固含量达到40％，离心分离后采用80℃的洁净空气将其烘干；平均每吨不合格钠盐母液获得成品L-苹果酸为35kg，苹果酸纯度99.2％，其它各项指标符合国标要求。
实施例2
一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法：
(1)柠檬酸钠不合格母液使用阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝，添加量为30克/吨柠檬酸钠，絮凝时间为45分钟，然后采用板框压滤机进行过滤；
(2)过滤液采用70％硫酸进行酸化处理，硫酸与柠檬酸钠的摩尔比为3.1:2；
(3)酸化液进行冷结晶，结晶时间15h，终点温度10℃；
(4)结晶浆液进行固液分离，获得副产品硫酸钠，纯度99.1％，其它质量指标符合国标要求；
(5)母液升温后进入色谱分离，回收柠檬酸，柠檬酸返回现有离交车间进一步纯化；
(6)提余液使用氢氧化钠中和调节pH值在7.0，然后经五效浓缩蒸发器浓缩至70％，五效蒸发器进料温度85℃，真空度-0.09MPa；
(7)将浓缩液转入结晶器内，通入二氧化碳和氨气，将苹果酸盐转化为铵盐，二氧化碳与氨气的摩尔比为1：1，pH值为7.0；
(8)向结晶器中添加硫酸氢铵调节pH值在2.2，控制温度12℃，析出苹果酸晶体；
(9)苹果酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐；
(10)苹果酸化料液进一步经蒸发结晶、离心、烘干获得成品苹果酸，其中蒸发温度控制在65℃，真空度控制在-0.05MPa，固含量达到45％，离心分离后采用70℃的洁净空气将其烘干，平均每吨不合格钠盐母液获得成品L-苹果酸为45kg，苹果酸纯度99.5％，其它各项指标符合国标要求。
实施例3
一种从不合格柠檬酸钠母液中提取苹果酸的工艺方法：
(1)柠檬酸钠不合格母液使用阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝，添加量为35克/吨柠檬酸钠，絮凝时间为60分钟，然后采用板式密闭过滤机进行过滤；
(2)过滤液采用80％硫酸进行酸化处理，硫酸与柠檬酸钠的摩尔比为3.08:2；
(3)酸化液进行冷结晶，结晶时间16h，终点温度8℃；
(4)结晶浆液进行固液分离，获得副产品硫酸钠，纯度99.1％，其它质量指标符合国标要求，直接出售；
(5)母液升温后进入色谱分离，回收柠檬酸，柠檬酸返回现有离交车间进一步纯化；
(6)提余液使用氢氧化钠中和调节pH值在7.5，然后经四效浓缩蒸发器浓缩至65％，四效蒸发器进料温度85℃，真空度-0.092MPa；
(7)将浓缩液转入结晶器内，通入二氧化碳和氨气，二氧化碳与氨气的摩尔比为1：1，将苹果酸盐转化为铵盐，pH值为7.5；
(8)向结晶器中添加硫酸氢铵调节pH值1.8，控制温度10℃，析出苹果酸晶体；
(9)苹果酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐；
(10)苹果酸化料液进一步经蒸发结晶、离心、烘干获得成品苹果酸，其中蒸发温度控制在80℃，真空度控制在-0.09MPa，固含量达到50％，离心分离后采用60℃的洁净空气将其烘干，平均每吨不合格钠盐母液获得成品L-苹果酸为40kg，苹果酸纯度99.4％，其它各项指标符合国标要求。
本发明的工艺方法，平均每吨不合格钠盐母液可提取L-苹果酸成品30～50kg，成品苹果酸纯度≥99％，各项指标符合国家相关标准。本发明既保证了柠檬酸钠不合格母液主要成分柠檬酸得以有效回收，提高车间整体收率，降低环保处理负荷，又获得了附加值较高的苹果酸。本发明提取苹果酸的工艺切实可行，获得的产品苹果酸纯度高、质量好，提高了企业的经济效益；获得的成品苹果酸纯度高、质量好。
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