阅读说明：本技术 一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架的制备方法与应用 (Preparation method and application of metal organic framework for aniline pollutant detection ) 是由 王晓军 俞玲菲 李长云 李秋艳 罗隹瑶 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架的制备方法与应用,该方法具体步骤为：(1)将L有机配体与三联苯二甲基二羧酸配体放入N,N-二甲基甲酰胺溶液中,使其充分溶解；(L有机配体的结构式如下)；(2)加入四氯化锆和乙酸,超声溶解；(3)90-150℃下反应72小时；(4)冷却至室温后,离心收集沉淀；(5)将沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍,得到的黄绿色粉末即为金属有机骨架。本发明的金属有机骨架应用于苯胺污染物的检测。本发明的金属有机骨架材料的制备方法简单、稳定性好,其制备的金属有机骨架实现了苯胺的快速检测,肉眼就可以观察到明显的淬灭,方便、灵敏、响应速度快且成本低廉。(The invention discloses a preparation method and application of a metal organic framework for aniline pollutant detection, wherein the method comprises the following specific steps: (1) putting the L organic ligand and the terphenyl dimethyl dicarboxylic acid ligand into an N, N-dimethylformamide solution to be fully dissolved; (the structural formula of the organic ligand L is shown as follows); (2) adding zirconium tetrachloride and acetic acid, and performing ultrasonic dissolution; (3) reacting for 72 hours at 90-150 ℃; (4) cooling to room temperature, centrifuging and collecting precipitate; (5) and (3) washing the precipitate with N, N-dimethylformamide and ethanol respectively for three times to obtain yellow-green powder, namely the metal organic framework. The metal organic framework is applied to detection of aniline pollutants. The preparation method of the metal organic framework material is simple and has good stability, the prepared metal organic framework realizes the rapid detection of aniline, obvious quenching can be observed by naked eyes, and the metal organic framework material is convenient, sensitive, high in response speed and low in cost.)

一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料的制备方法与应用，具体是一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架的制备方法与应用。

背景技术

随着工业的快速发展和人口的爆炸性增长，环境污染问题引起了越来越多的关注。苯胺作为有机合成的重要中间体，已广泛应用于农药化学品，橡胶和染料等。但是，即使在低浓度下将其释放到环境中，也可能导致许多健康问题，包括皮肤癌，肝损害和贫血，被认为是潜在的致癌物。苯胺已被国际癌症研究机构归属于第三组致癌物清单中。到目前为止，检测苯胺的常用分析方法有气相色谱-质谱法、电化学法、拉曼光谱法、离子迁移光谱法。然而，这些方法具有一定的缺点，处理过程复杂、稳定性差、价格昂贵、检测速度慢。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架的制备方法，该方法简单易操作，且制备出的金属有机骨架材料对苯胺检测的处理过程简便、稳定性强、速度快且价格低廉。本发明还提供一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架的应用，该金属有机骨架可应用于苯胺的检测。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架的制备方法，该方法为溶剂热法，其具体步骤为：

(1)将L有机配体与三联苯二甲基二羧酸配体放入盛有N,N-二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，使其充分溶解；

所述L有机配体的结构式为L结构式为

(2)向步骤(1)的混合溶液中加入四氯化锆和乙酸，将反应容器放入超声机进行超声溶解；

(3)将反应容器从超声机中取出放入油浴锅中反应72小时，反应温度为90-150℃；

(4)将步骤(3)中反应结束的溶液，冷却至室温后，放入离心机收集沉淀；

(5)将收集得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的黄绿色粉末即为一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架。

优选地，所述步骤(3)中的反应温度为100℃。

一种用于苯胺污染物检测的金属有机骨架的应用，所述金属有机骨架应用于苯胺污染物的检测。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明所述的发光金属有机骨架材料的制备方法简单、稳定性好。

2.本发明的金属有机骨架与分析物苯胺相互作用时，会引起荧光强度的变化：加入苯胺，荧光会明显淬灭。本发明利用这种变化实现了苯胺的快速检测。

3.本发明的金属有机骨架材料在苯胺化合物检测方面具有明显的选择性，肉眼就可以观察到明显的淬灭，方便、灵敏、响应速度快且成本低廉。

附图说明

图1是本发明合成的金属有机骨架对0.1-15μM苯胺的荧光响应曲线；

图2是根据本发明中实施例2所合成的金属有机骨架在不同浓度的苯胺水溶液的I₀/I曲线；

图3是根据本发明中实施例2所合成的金属有机骨架的光致发光强度与水相中苯胺的线性拟合检出限图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

采用混合配体策略，将34mg含有噻唑官能团的L有机配体与82mg三联苯二甲基二羧酸配体，放入盛有100mL N,N-二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，使其充分溶解，再加入108mg四氯化锆和5.5mL乙酸，超声溶解，90℃下反应72小时。待反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀。得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到了黄绿色粉末,产率约为40.2％。

实例2

采用混合配体策略，将34mg含有噻唑官能团的L有机配体与82mg三联苯二甲基二羧酸配体，放入盛有100mL N,N-二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，使其充分溶解，再加入108mg四氯化锆和5.5mL乙酸，超声溶解，100℃下反应72小时。待反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀。得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到了黄绿色粉末，产率约为56.8％。

实例3

采用混合配体策略，将34mg含有噻唑官能团的L有机配体与82mg三联苯二甲基二羧酸配体，放入盛有100mL N,N-二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，使其充分溶解，再加入108mg四氯化锆和5.5mL乙酸，超声溶解，120℃下反应72小时。待反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀。得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到了黄绿色粉末，产率约为38.9％。

实例4

采用混合配体策略，将34mg含有噻唑官能团的L有机配体与82mg三联苯二甲基二羧酸配体，放入盛有100mL N,N-二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，使其充分溶解，再加入108mg四氯化锆和5.5mL乙酸，超声溶解，150℃下反应72小时。待反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀。得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到了黄绿色粉末，产率约为26.8％。

实施例1-4为不同温度条件下的本发明的制备过程及产率，可见反应温度在100℃条件下，产率最高。

本发明的金属有机骨架在测定苯胺浓度时的使用方法为：

(1)配置金属有机骨架溶液：将1mg的金属有机骨架放入50ml的去离子水中，并充分溶解；

(2)制作荧光强度和物质的量的响应曲线：首先测定苯胺不存在时有机金属骨架溶液的荧光强度I₀，然后加入梯度物质的量的苯胺，测定苯胺存在时传感材料的荧光强度I，绘制出发光金属有机骨架苯胺的荧光响应图(如图1所示)。所述苯胺物质的量的梯度依次为0.1μM、0.2μM、0.3μM、0.4μM、0.5μM、1μM、1.5μM、2μM、2.5μM、3μM、3.5μM、4μM、4.5μM、5μM、5.5μM、6μM、9μM、12μM、15μM。

(3)将等量的待检测样品与金属有机骨架溶液混合，实时检测其荧光强度，如果荧光发生明显淬灭现象，则证明该样品中含有苯胺物质，反之，则没有。

经过测试结果表明，本发明的金属有机骨架材料的荧光强度随着苯胺物质的量不断增加而逐渐减小，在加入苯胺物质的量达到15μM时，淬灭程度达到了86％，可见此传感材料对苯胺的传感效果十分明显。