一种天然气低温助燃环保助剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种天然气低温助燃环保助剂及其制备方法 (Natural gas low-temperature combustion-supporting environment-friendly auxiliary agent and preparation method thereof ) 是由 丁东华 陈万明 丁之豪 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本申请涉及环保助剂领域,具体公开了一种天然气低温助燃环保助剂及其制备方法。所述天然气低温助燃环保助剂包括下列重量份物质：10～50份碳酸二甲酯、0～10份甲基叔丁基醚、10～20份甲醇和15～20份分散催化颗粒；所述分散催化颗粒为吸附有纳米Pt颗粒的炭气凝胶。本申请的天然气低温助燃环保助剂选用碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚和甲醇为液态基质,以吸附有贵金属Pt的炭气凝胶材料为催化材料,将环保助剂材料有效包覆并负载在沸腾的气相中,通过气相环保助剂与天然气之间形成均匀的结合形态,使天然气中的甲烷在80～100℃的环保助剂作用下,打开气氢氧键,有效催化天然气在富氧状态下进行燃烧,进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性。(The application relates to the field of environment-friendly additives, and particularly discloses a natural gas low-temperature combustion-supporting environment-friendly additive and a preparation method thereof. The natural gas low-temperature combustion-supporting environment-friendly auxiliary agent comprises the following substances in parts by weight: 10-50 parts of dimethyl carbonate, 0-10 parts of methyl tert-butyl ether, 10-20 parts of methanol and 15-20 parts of dispersed catalytic particles; the dispersed catalytic particles are carbon aerogel adsorbed with nano Pt particles. Dimethyl carbonate, methyl tert-butyl ether and methanol are selected as liquid matrixes for the natural gas low-temperature combustion-supporting environment-friendly auxiliary agent, a carbon aerogel material adsorbed with noble metal Pt is used as a catalytic material, the environment-friendly auxiliary agent material is effectively coated and loaded in a boiling gas phase, and a uniform combination form is formed between the gas-phase environment-friendly auxiliary agent and the natural gas, so that methane in the natural gas opens a gas hydrogen-oxygen bond under the action of the environment-friendly auxiliary agent at the temperature of 80-100 ℃, the natural gas is effectively catalyzed to combust in an oxygen-enriched state, and the activity of the natural gas in a low-temperature environment is further improved.)
技术领域
本申请涉及环保助剂领域，更具体地说，它涉及一种天然气低温助燃环保助剂及其制备方法。
背景技术
目前天然气是指自然界中天然存在的一切气体，包括大气圈、水圈、和岩石圈中各种自然过程形成的气体(包括油田气、气田气、泥火山气、煤层气和生物生成气等)。天然气蕴藏在地下多孔隙岩层中，包括油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气等，也有少量出于煤层。它是优质燃料和化工原料。天然气主要用途是作燃料，可制造炭黑、化学药品和液化石油气，由天然气生产的丙烷、丁烷是现代工业的重要原料。天然气主要由气态低分子烃和非烃气体混合组成。
由于天然气主要成分是甲烷，其中硫和氮的含量远远低于其它石化资源。又由于甲烷碳氢比低，热值高，在其利用过程中不易产生二次污染。因此与其它一次能源相比是一种清洁能源。但由于甲烷是非常稳定的小分子有机物，且电子亲合能很低，离子化能很高，这些特性导致甲烷分子的活化变得十分困难。
针对上述中的相关技术，发明人认为由于热力学上的原因，甲烷活化后形成的中间产物，很容易继续反应，生成热力学上更为稳定的水和二氧化碳。因此，在低温环境条件下很难对甲烷进行活化催化处理，即不能使天然气在低温环境下打开H-O键，导致天然气难以充分的燃烧。
发明内容
为了改善天然气在低温环境下的活性，使天然气充分燃烧，第一方面，本申请提供一种天然气低温助燃环保助剂，所述天然气低温助燃环保助剂包括下列重量份物质：10～50份碳酸二甲酯、0～10份甲基叔丁基醚、10～20份甲醇和15～20份分散催化颗粒；所述分散催化颗粒为吸附有纳米Pt颗粒的炭气凝胶。
通过采用上述技术方案，由于本申请选用碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚和甲醇为液态基质，由于采用的这类液相介质，在60～100℃下能形成共沸形态，同时，本申请采用的吸附有贵金属Pt的炭气凝胶材料，由于炭气凝胶的密度较低，能有效包覆并负载在沸腾的气相中，通过气相环保助剂与天然气之间形成均匀的结合形态，使天然气中的甲烷在80～100℃的环保助剂作用下，打开气氢氧键，有效催化天然气在富氧状态下进行燃烧，进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性，使天然气能进行充分燃烧。
进一步地，所述天然气低温助燃环保助剂包括下列重量份物质：40～50份碳酸二甲酯、8～10份甲基叔丁基醚、15～20份甲醇和18～20份分散催化颗粒；所述分散催化颗粒为吸附有纳米Pt颗粒的炭气凝胶。
通过采用上述技术方案，由于本申请优化了具体环保助剂的配比比例，该配比的天然气环保助剂通过优化液相介质之间协同作用，使环保助剂材料能在低温环境下共沸，进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性性能，从而使天然气能进行充分燃烧。
进一步地，所述炭气凝胶表面还包覆有以四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠和正硅酸乙酯为原料，晶化制备的催化分子筛膜。
通过采用上述技术方案，由于本申请在炭气凝胶表面包覆分子筛膜进行改性处理，通过包覆的分子筛膜具有的结构尺寸，降低内扩散阻力，提高环保助剂材料与天然气之间的结合性能，同时通过晶化的分子筛膜层，对气凝胶内部的孔隙结构进行包覆改性，改善炭气凝胶基体的结构性能，在此基础上，由于炭气凝胶具有的发达的三维网状结构和较大的空隙率，可以有效地降低乃至消除外扩散，使环保助剂的传质速率加快，提高了环保助剂的催化性能，进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性性能，从而使天然气能进行充分燃烧。
进一步地，所述分散催化颗粒粒径为500目。
通过采用上述技术方案，由于本申请优化了催化颗粒的粒径，使其在实际使用过程中，不会存在由于其颗粒过小，导致催化性能不佳的问题，也不会存在由于催化颗粒过大，不能在共沸体系下负载在气相中进行催化改性的问题。
第二方面，本申请提供一种天然气低温助燃环保助剂的制备方法，所述天然气低温助燃环保助剂制备步骤包括：S1、炭气凝胶基体制备：将间苯二酚、碳酸钠和去离子水混合，滴加甲醛溶液滴后，陈化处理并对其溶剂置换，干燥后升温加热并保温煅烧处理，得炭气凝胶基体，取炭气凝胶基体并破碎并分散改性，得分散改性基体颗粒；S2、分子筛膜包覆改性：先取去离子水、四丙基氢氧化铵和偏铝酸钠搅拌混合，待混合完成后，将正硅酸乙酯滴加至溶解液中，室温下陈化，得陈化基体液，将分散改性基体颗粒添加至陈化基体液中，搅拌混合并保温晶化，洗涤后干燥，制备得分子筛膜包覆改性基体颗粒；S3、催化吸附：取分子筛膜包覆改性基体颗粒浸泡至氯铂酸中，吸附处理并干燥，升温加热、保温焙烧处理，静置冷却至室温，研磨分散过筛，得分散催化颗粒；S4、混合制备：按重量份数计，分别称量40～50份碳酸二甲酯、8～10份甲基叔丁基醚、15～20份甲醇和18～20份分散催化颗粒，搅拌混合并超声分散，即可制备得低温环境用天然气助燃环保助剂。
通过采用上述技术方案，由于本申请优化了环保助剂的制备步骤，通过层层负载的改性方案，既可以最大程度的使该环保助剂材料保证良好的催化性能，又能降低整体环保助剂制备的步骤和成本，优化了制备方案，从而使天然气助燃环保助剂制备效率有效提高。
进一步地，步骤S1所述的分散改性为采用硅烷偶联剂对所述炭气凝胶基体破碎后，偶联接枝分散改性处理。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用偶联改性的处理的方案对炭气凝胶基体进行分散改性，使一部分极性基团可与炭气凝胶表面的活性分子通过化学作用或物理作用相结合，改善其在液相中的分散性能，这样在后续的气相分散体系中，能均匀负载并有效催化，从而使天然气助燃环保助剂制备效率有效提高。
进一步地，步骤S2所述的保温晶化温度为150～155℃。
通过采用上述技术方案，由于本申请优化了分子筛膜的晶化温度，改善了分子筛膜在炭气凝胶表面的负载厚度，在不降低催化活性的同时，使催化颗粒能有效负载在分散的气相中，这样在后续的催化活化过程中，进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性性能。
进一步地，步骤S3所述的保温焙烧处理温度为450～500℃。
通过采用上述技术方案，由于本申请优化了氯铂酸煅烧还原成分散的铂颗粒的温度，在有效催化还原处理的过程中，改善炭气凝胶由于温度过高而发生分解，而降低炭气凝胶基体的缺陷，从而进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
第一、本申请选用碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚和甲醇为液态基质，以吸附有贵金属Pt的炭气凝胶材料为催化材料，将环保助剂材料有效包覆并负载在沸腾的气相中，通过气相环保助剂与天然气之间形成均匀的结合形态，使天然气中的甲烷在80～100℃的环保助剂作用下，打开气氢氧键，有效催化天然气在富氧状态下进行燃烧，进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性。
第二、本申请在炭气凝胶表面包覆分子筛膜进行改性处理，通过包覆的分子筛膜具有的结构尺寸，降低内扩散阻力，提高环保助剂材料与天然气之间的结合性能，通过晶化的分子筛膜层，对气凝胶内部的孔隙结构进行包覆改性，改善炭气凝胶基体的结构性能，进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性性能，从而使天然气能进行充分燃烧。
第三、本申请优化了环保助剂的制备步骤，通过层层负载的改性方案，既可以最大程度的使该环保助剂材料保证良好的催化性能，又能降低整体环保助剂制备的步骤和成本，优化了制备方案，从而使天然气助燃环保助剂制备效率有效提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中，所用的仪器设备如下所示，但不以此为限：
机器：常州爱德克斯仪器仪表有限公司的玻璃转子质量流量计反应管、热电偶、干燥器和气相色谱仪(Techcomp-GC7900)。
实施例
实施例1
按质量比1:3:10，将间苯二酚、碳酸钠和去离子水混合并置于室温下磁力搅拌25min，得混合液并按体积比1:8，将质量分数5％甲醛溶液滴加至混合液中，搅拌混合并置于45℃烘箱中，陈化处理6h，得陈化溶胶液；采用乙醇对陈化溶胶液进行溶剂置换后，再在45℃下干燥6h，得干燥凝胶，取干燥凝胶并置于管式气氛炉中，按5℃/min升温至850℃，在氩气气氛下保温处理45min，静置冷却至室温，得炭气凝胶基体；
按质量比1:12，将硅烷偶联剂与炭气凝胶基体搅拌混合并置于室温下研磨处理，收集研磨颗粒并置于55℃下保温干燥6h，收集干燥研磨颗粒并破碎球磨至500目筛，得分散改性基体颗粒；
分别称量1500mL去离子水、60g四丙基氢氧化铵和0.5g偏铝酸钠和150mL正硅酸乙酯，先取去离子水、四丙基氢氧化铵和偏铝酸钠搅拌混合，待混合完成后，收集溶解液并将正硅酸乙酯滴加至溶解液中，搅拌混合并置于室温下陈化6h，得陈化基体液；
按质量比1:5，将分散改性基体颗粒添加至陈化基体液中，搅拌混合并置于150℃下晶化48h，待晶化完成后，用去离子水冲洗3次后，再在100℃下干燥6h，制备得包覆改性基体颗粒；取包覆改性基体颗粒并按质量比1:5，将其添加至质量分数5％氯铂酸中，浸泡处理3h后，在室温下干燥6h，取吸附改性剂并置于100℃下干燥至恒重，收集干燥改性颗粒并置于管式气氛炉中，升温加热至450℃下保温焙烧3h，静置冷却至室温，研磨分散过500目筛，得分散催化颗粒；分别称量400mL碳酸二甲酯、80mL甲基叔丁基醚、150mL甲醇和180g分散催化颗粒，即可制备得天然气低温助燃环保助剂。
实施例2
按质量比1:3:10，将间苯二酚、碳酸钠和去离子水混合并置于室温下磁力搅拌27min，得混合液并按体积比1:8，将质量分数5％甲醛溶液滴加至混合液中，搅拌混合并置于47℃烘箱中，陈化处理7h，得陈化溶胶液；采用乙醇对陈化溶胶液进行溶剂置换后，再在50℃下干燥7h，得干燥凝胶，取干燥凝胶并置于管式气氛炉中，按5℃/min升温至875℃，在氩气气氛下保温处理52min，静置冷却至室温，得炭气凝胶基体；
按质量比1:12，将硅烷偶联剂与炭气凝胶基体搅拌混合并置于室温下研磨处理，收集研磨颗粒并置于57℃下保温干燥7h，收集干燥研磨颗粒并破碎球磨至500目筛，得分散改性基体颗粒；
分别称量1550mL去离子水、70g四丙基氢氧化铵和0.8g偏铝酸钠和170mL正硅酸乙酯，先取去离子水、四丙基氢氧化铵和偏铝酸钠搅拌混合，待混合完成后，收集溶解液并将正硅酸乙酯滴加至溶解液中，搅拌混合并置于室温下陈化7h，得陈化基体液；
按质量比1:5，将分散改性基体颗粒添加至陈化基体液中，搅拌混合并置于152℃下晶化49h，待晶化完成后，用去离子水冲洗4次后，再在105℃下干燥7h，制备得包覆改性基体颗粒；取包覆改性基体颗粒并按质量比1:5，将其添加至质量分数5％氯铂酸中，浸泡处理4h后，在室温下干燥7h，取吸附改性剂并置于105℃下干燥至恒重，收集干燥改性颗粒并置于管式气氛炉中，升温加热至475℃下保温焙烧4h，静置冷却至室温，研磨分散过500目筛，得分散催化颗粒；分别称量450mL碳酸二甲酯、90mL甲基叔丁基醚、170mL甲醇和190g分散催化颗粒，即可制备得天然气低温助燃环保助剂。
实施例3
按质量比1:3:10，将间苯二酚、碳酸钠和去离子水混合并置于室温下磁力搅拌30min，得混合液并按体积比1:8，将质量分数5％甲醛溶液滴加至混合液中，搅拌混合并置于50℃烘箱中，陈化处理8h，得陈化溶胶液；采用乙醇对陈化溶胶液进行溶剂置换后，再在55℃下干燥8h，得干燥凝胶，取干燥凝胶并置于管式气氛炉中，按5℃/min升温至900℃，在氩气气氛下保温处理60min，静置冷却至室温，得炭气凝胶基体；
按质量比1:12，将硅烷偶联剂与炭气凝胶基体搅拌混合并置于室温下研磨处理，收集研磨颗粒并置于60℃下保温干燥8h，收集干燥研磨颗粒并破碎球磨至500目筛，得分散改性基体颗粒；
分别称量1600mL去离子水、80g四丙基氢氧化铵和1g偏铝酸钠和200mL正硅酸乙酯，先取去离子水、四丙基氢氧化铵和偏铝酸钠搅拌混合，待混合完成后，收集溶解液并将正硅酸乙酯滴加至溶解液中，搅拌混合并置于室温下陈化8h，得陈化基体液；
按质量比1:5，将分散改性基体颗粒添加至陈化基体液中，搅拌混合并置于155℃下晶化50h，待晶化完成后，用去离子水冲洗5次后，再在110℃下干燥8h，制备得包覆改性基体颗粒；取包覆改性基体颗粒并按质量比1:5，将其添加至质量分数5％氯铂酸中，浸泡处理5h后，在室温下干燥8h，取吸附改性剂并置于110℃下干燥至恒重，收集干燥改性颗粒并置于管式气氛炉中，升温加热至500℃下保温焙烧5h，静置冷却至室温，研磨分散过500目筛，得分散催化颗粒；分别称量500mL碳酸二甲酯、100mL甲基叔丁基醚、200mL甲醇和200g分散催化颗粒，即可制备得天然气低温助燃环保助剂。
实施例4～6
实施例4～6中天然气低温助燃环保助剂的组分进行改变，具体改变量如下表表1所示，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。
表1组分配比表
性能检测试验分别对实施例1～6进行性能测试，对实施例1～6制备的天然气低温助燃环保助剂进行测试。
检测方法/试验方法
(1)进行环保助剂上低温甲烷燃烧特性测试：
原料气氛为：3％CH4、0～0.01％SO2，其余为空气；反应空速均为8000mL/(g·h)，气体流量由常州爱德克斯仪器仪表有限公司的玻璃转子质量流量计控制；反应管长1200mm，加热炉等温区长约200mm。反应管中环保助剂颗粒直径为2～4mm，填装量为1.5g。反应温度为350～700℃，热电偶进行数据采集，控制系统控制其加热温度，其中，抗硫中毒稳定性测试实验在650℃下进行10h。反应尾气通过干燥器(内装氧化铝颗粒)进入气相色谱仪(Techcomp-GC7900)检测分析，以CH4转化率，反应特征温度及反应活化能评价环保助剂活性。
具体检测结果如下表表2所示：
表2性能检测表
参考表2的性能检测对比可以发现：
将实施例1～3进行性能对比，其中实施例3中的反应活化能最低，同时实施例3较实施例1和实施例2来说，其添加比例最高，所以说明本申请技术方案是可以实施的。
将实施例1～3和实施例4～6行性能对比，由于实施例4～6中采用了和实施例1～3不同的配方，且其反应活化能有所升高，这说明了本申请优化了具体环保助剂的配比比例，使环保助剂材料能在低温环境下共沸，进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性性能，从而使天然气能进行充分燃烧。
对比例
对比例1～3
对比例1～3中采用等质量的炭气凝胶代替本申请采用的分散催化颗粒，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
对比例4～6
对比例4～6采用等质量的分子筛包覆的炭气凝胶(不吸附氯铂酸)代替本申请采用的分散催化颗粒，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
对比例7～9
对比例7～9中采用等质量的200目分散催化颗粒代替本申请采用的分散催化颗粒，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
性能检测试验
分别对对比例1～9制备的天然气低温助燃环保助剂进行测试。
检测方法/试验方法
(1)进行环保助剂上低温甲烷燃烧特性测试：
原料气氛为：3％CH4、0～0.01％SO2，其余为空气；反应空速均为8000mL/(g·h)，气体流量由常州爱德克斯仪器仪表有限公司的玻璃转子质量流量计控制；反应管长1200mm，加热炉等温区长约200mm。反应管中环保助剂颗粒直径为2～4mm，填装量为1.5g。反应温度为350～700℃，热电偶进行数据采集，控制系统控制其加热温度，其中，抗硫中毒稳定性测试实验在650℃下进行10h。反应尾气通过干燥器(内装氧化铝颗粒)进入气相色谱仪(Techcomp-GC7900)检测分析，以CH4转化率，反应特征温度及反应活化能评价环保助剂活性。
具体检测结果如下表表3所示：
表3性能检测表
参考表3的性能检测对比可以发现：
将本申请对比例1～3和实施例1～3进行对比，对比例1～3中采用等质量的炭气凝胶代替本申请采用的分散催化颗粒，其催化活性显著下降，说明吸附有贵金属Pt的炭气凝胶材料，能有效包覆并负载在沸腾的气相中，通过气相环保助剂与天然气之间形成均匀的结合形态，打开天然气的氢氧键，从而能有效催化天然气在富氧状态下进行燃烧，进一步改善了改善天然气在低温环境下的活性，使天然气能进行充分燃烧。
将本申请对比例4～6和实施例1～3进行对比，对比例4～6采用等质量的分子筛包覆的炭气凝胶(不吸附氯铂酸)代替本申请采用的分散催化颗粒，但是其活化性能还是有所下降，这说明本申请采用的负载铂颗粒的方案，能改善天然气在低温环境下的活性性能，从而使天然气能进行充分燃烧。
将本申请对比例7～9和实施例1～3进行对比，对比例7～9采用等质量的200目分散催化颗粒代替本申请采用的分散催化颗粒，但是其活化性能还是下降了，这说明本申请通过优化催化颗粒的粒径，使其在实际使用过程中，不会存在由于其颗粒过小，导致催化性能不佳的问题，也不会存在由于催化颗粒过大，不能在共沸体系下负载在气相中进行催化改性的问题。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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