阅读说明：本技术 一种合成丁二酸酯的方法 (Method for synthesizing succinate ) 是由 张亚平 甄彬 韩明汉 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成丁二酸酯的方法,主要包括以下步骤：S1、将钯盐、1,2-二(二叔丁基膦甲基)苯、甲基磺酸和丙烯酸或丙烯酸酯加入到溶剂中,搅拌形成均一溶液；S2、将步骤S1所得溶液转移至高压反应釜中,密封反应釜,用氮气置换釜内空气；S3、将溶液加热,并通入一氧化碳,在600 rpm转速下开始搅拌反应；反应过程中,持续不断向反应釜内补充一氧化碳,使得反应釜内一氧化碳的压力保持不变；S4、反应结束后,采用气相色谱分析产物。本发明采用的合成方法原料不再局限于石油原料,原料的转化率优良,丁二酸酯的选择性优良。(The invention discloses a method for synthesizing succinate, which mainly comprises the following steps: s1, adding palladium salt, 1, 2-di (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene, methanesulfonic acid and acrylic acid or acrylic ester into a solvent, and stirring to form a uniform solution; s2, transferring the solution obtained in the step S1 to a high-pressure reaction kettle, sealing the reaction kettle, and replacing air in the kettle with nitrogen; s3, heating the solution, introducing carbon monoxide, and starting stirring reaction at the rotating speed of 600 rpm; continuously supplementing carbon monoxide into the reaction kettle in the reaction process, so that the pressure of the carbon monoxide in the reaction kettle is kept unchanged; s4, after the reaction is finished, analyzing the product by gas chromatography. The raw materials of the synthesis method adopted by the invention are not limited to petroleum raw materials any more, the conversion rate of the raw materials is excellent, and the selectivity of the succinate is excellent.)

一种合成丁二酸酯的方法

技术领域

本发明属于化工合成

技术领域

，具体涉及一种丙烯酸酯羰基化合成丁二酸酯的方法。

背景技术

丁二酸及其酯是合成生物可降解树脂聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的单体，PBS与传统的生物可降解聚酯相比，价格低廉，成本仅为聚己内酯或聚羟基酪酸的1/3。并且PBS的力学性能较高，接近聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），可以满足通用塑料的使用要求。

目前丁二酸的生产方法主要有石蜡氧化法、催化加氢法、轻油氧化法、丁二腈水解法以及电化学合成法，国外还有生物法制丁二酸。其中，顺丁烯二酸催化加氢法是生产丁二酸的主要方法。该法由石油中提取苯，然后在五氧化二钒的催化下生成顺丁烯二酸，最后催化加氢得到丁二酸。该方法基于石油原料，不仅存在原子利用率低的问题，而且受到我国“富煤贫油少气”基本国情的限制。因此发展非石油路线生产丁二酸及其酯具有重要意义。

总的来说，目前生产丁二酸的主要方法是顺丁烯二酸催化加氢法。该法基于石油原料，对于我国来说原料受限。而且顺丁烯二酸催化加氢制丁二酸法存在原子利用率低的问题，另外以丙烯酸（酯）为原料合成丁二酸存在收率低的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种丙烯酸酯羰基化合成丁二酸酯的方法，包括以下步骤：

S1、将钯盐、1,2-二(二叔丁基膦甲基)苯、甲基磺酸和丙烯酸或丙烯酸酯加入到溶剂中，搅拌形成均一溶液；

S2、将步骤S1所得溶液转移至高压反应釜中，密封反应釜，用氮气置换釜内空气；

S3、将溶液加热，并通入一氧化碳，在600 rpm转速下开始搅拌反应；反应过程中，持续不断向反应釜内补充一氧化碳，使得反应釜内一氧化碳的压力保持不变；

S4、反应结束后，采用气相色谱分析产物。

进一步地，步骤S1中的钯盐为三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)、醋酸钯或者氯化钯中的一种或多种，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或者丙烯酸丁酯的一种或多种，溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、苯或二氯甲烷中的一种。

进一步地，步骤S1中的1,2-二(二叔丁基膦甲基)苯的摩尔用量为甲基磺酸的1/4~3/4，钯盐的摩尔用量是是甲基磺酸的0.03~0.08倍，丙烯酸酯的摩尔用量是钯盐的400~5000倍，溶剂的摩尔用量是丙烯酸酯的1~15倍。

进一步地，步骤S2中的反应温度为40~70摄氏度，一氧化碳的压力为2~4MPa。

进一步地，步骤S4中的气相色谱条件为：色谱柱为KB-624型毛细管色谱柱，检测器为FID检测器，汽化室温度为240℃，检测室温度为260℃，柱温程序升温程序为80℃保留3min，然后以30℃/min的升温速率升温至220℃，并保持10min。

采用本发明合成丁二酸酯的方法，丙烯酸酯的转化率可达99.35%，丙烯酸的转化率可达98.1%，丁二酸酯选择性可达95.7~97.9%。

其中，转化率和选择性的计算方法如下：

本发明提出的一种合成丁二酸酯的方法，相对于现有技术，具有如下有益效果：

1、本发明采用丙烯酸(酯)为原料，通过羰基化合成丁二酸(酯)，避免使用石油原料，符合我国富煤贫油的现状。

2、本发明将钯盐催化体系用于丙烯酸（酯）羰基化反应过程，反应转化率和选择性均比现有方法优异。

附图说明

图1 实施例2制得的产品的色谱图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1、一种合成丁二酸酯的方法，包括以下步骤：

S1、将钯盐、1,2-二(二叔丁基膦甲基)苯、甲基磺酸和丙烯酸加入到溶剂中，搅拌形成均一溶液；

S2、将步骤S1所得溶液转移至高压反应釜中，密封反应釜，用氮气置换釜内空气；

S3、将溶液加热，并通入一氧化碳，在600 rpm转速下开始搅拌反应；反应过程中，持续不断向反应釜内补充一氧化碳，使得反应釜内一氧化碳的压力保持不变；

S4、反应结束后，采用气相色谱分析产物。

其中，步骤S1中的钯盐为三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，溶剂为甲醇。

步骤S1中的1,2-二(二叔丁基膦甲基)苯的摩尔用量为甲基磺酸的1/4，钯盐的摩尔用量是是甲基磺酸的0.03倍，丙烯酸酯的摩尔用量是钯盐的400倍，溶剂的摩尔用量是丙烯酸酯的1倍。

步骤S2中的反应温度为40摄氏度，一氧化碳的压力为2MPa。

步骤S4中的气相色谱条件为：色谱柱为KB-624型毛细管色谱柱，检测器为FID检测器，汽化室温度为240℃，检测室温度为260℃，柱温程序升温程序为80℃保留3min，然后以30℃/min的升温速率升温至220℃，并保持10min。

实施例2、一种合成丁二酸酯的方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中的钯盐为醋酸钯，丙烯酸酯为丙烯酸乙酯，溶剂为乙醇。

步骤S1中的1,2-二(二叔丁基膦甲基)苯的摩尔用量为甲基磺酸的2/4，钯盐的摩尔用量是是甲基磺酸的0.05倍，丙烯酸酯的摩尔用量是钯盐的1000倍，溶剂的摩尔用量是丙烯酸酯的10倍。

步骤S2中的反应温度为60摄氏度，一氧化碳的压力为3MPa。

其余均类似于实施例1。

实施例3、一种合成丁二酸酯的方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中的钯盐为氯化钯，丙烯酸酯为丙烯酸丙酯，溶剂为环己烷。

步骤S1中的1,2-二(二叔丁基膦甲基)苯的摩尔用量为甲基磺酸的3/4，钯盐的摩尔用量是是甲基磺酸的0.08倍，丙烯酸酯的摩尔用量是钯盐的5000倍，溶剂的摩尔用量是丙烯酸酯的15倍。

步骤S2中的反应温度为70摄氏度，一氧化碳的压力为4MPa。

其余均类似于实施例1。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。