一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法
阅读说明：本技术 一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法 (Method for preparing acyl chloride by resource utilization of acyl chloride rectifying still residues ) 是由 朱斌 石苏洋 刘勇 雍晨阳 马琼琼 党大徽 亢玉荣 马西宝 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法,资源化利用酰氯精馏釜残物、变废为宝,节约资源、保护环境,工艺路线清洁、高效：仅通过负压蒸馏工序、通气工序、酰氯合成与处理工序即可获得酰氯成品,无废水,仅有少量废渣和废气,三废处理难度小,产品收率高,精馏釜残物经收集循环处理后,获得的酰氯对精馏釜残收率达到83％以上,产品纯度98％以上,有效地提高了产品的总收率。(The application discloses a method for preparing acyl chloride by utilizing acyl chloride rectifying still residues in a recycling manner, the acyl chloride rectifying still residues are utilized in a recycling manner, waste is turned into wealth, resources are saved, the environment is protected, and the process route is clean and efficient: the finished product of acyl chloride can be obtained only by the negative pressure distillation process, the aeration process and the acyl chloride synthesis and treatment process, no wastewater exists, only a small amount of waste residues and waste gases exist, the three-waste treatment difficulty is small, the product yield is high, the yield of the obtained acyl chloride to the rectification kettle residue reaches more than 83 percent after the rectification kettle residue is collected and circularly treated, the product purity is more than 98 percent, and the total yield of the product is effectively improved.)
技术领域
本申请涉及精细化工领域，尤其涉及一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法。
背景技术
目前工业化生产高含量酰氯的方法是以羧酸为原料，经光气化反应后，再经分层、赶气及精馏工序制得酰氯和精馏釜残物。该工艺产品收率为60％～95％。收率不稳定的原因主要为少部分羧酸原料未反应完全；合成反应产生了部分酸酐，不同羧酸产生的酸酐量不同；精馏过程不彻底，导致部分酰氯未被精馏出系统。精馏釜残物主要含有酸酐、羧酸、酰氯，如果将其作为废弃物，则浪费资源、污染环境。如何利用该釜残物成为目前亟待解决的问题。专利(CN 1225449C)公开了一种酰氯的生产工艺，以壬酸、光气、DMF为原料制备壬酰氯，粗品酰氯相包含97.1％的壬酰氯和1.9％的壬酸酐。生成的壬酸酐并未进行处理，造成产品收率下降。专利(CN 105585478A)公开了一种酰氯的制备方法，以异辛酸、光气、甲苯为原料制备异辛酰氯，粗品经赶气、蒸馏得到的成品收率为84.32％。其收率降低的原因主要为蒸馏釜残物中异辛酸酐未进一步处理，导致产品收率不高。
目前工业化生产中，均未对精馏釜残物中的物料再次利用，导致该合成工艺具有收率不稳定的特点。
发明内容
本申请提供了一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法，解决了现有技术中产品收率低，原料成本高的问题。
为解决上述技术问题，本申请提供了一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法，包括：
步骤1，对酰氯精馏釜残物进行负压蒸馏和气相冷凝以获得酰氯、羧酸、酸酐的混合物1；
步骤2，在预设反应温度下，将所述混合物1与设定量的氯化氢气体反应预设时间后，得到含有酰氯、羧酸及少量酸酐的混合物2；
步骤3，将混合物2作为原料，与光气及DMF按比例混合，再经过分层、赶气及精馏处理以获得高含量的酰氯产品；
步骤4，得到的精馏釜余物再通过步骤1进行处理。
优选地，步骤1中的所述酰氯精馏釜残物主要包括酰氯、羧酸、酸酐，且所述酰氯，所述羧酸，所述酸酐的气相色谱归一含量依次为20％～40％，2％～10％，0％～68％。
优选地，所述羧酸为C6～C10饱和脂肪族一元酸，包括己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、新辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、新癸酸。
优选地，步骤1中的所述负压蒸馏的绝对压力为9～12mmHg，所述气相冷凝的最高温度不超过150℃。
优选地，步骤2中的所述预设反应温度为80℃～100℃，所述设定量的氯化氢气体为所述混合物1中酸酐摩尔数的1.1～1.5倍，所述预设时间为3h～6h。
优选地，步骤3中的所述混合物2中羧酸与所述光气的摩尔比为1：1.3～1.5，与所述DMF的摩尔比为1：0.2～0.3。
相比于现有技术，本申请所提供的一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法，包括步骤1，对酰氯精馏釜残物进行负压蒸馏和气相冷凝以获得酰氯、羧酸、酸酐的混合物1；步骤2，在预设反应温度下，将混合物1与设定量的氯化氢气体反应预设时间后，得到含有酰氯、羧酸及少量酸酐的混合物2；步骤3，将混合物2作为原料，与光气及DMF按比例混合，再经过分层、赶气及精馏处理以获得高含量的酰氯产品；步骤4，得到的精馏釜余物再通过步骤1进行处理。资源化利用酰氯精馏釜残物、变废为宝，节约资源、保护环境，工艺路线清洁、高效：仅通过负压蒸馏工序、通气工序、酰氯合成与处理工序即可获得酰氯成品，无废水，仅有少量废渣和废气，三废处理难度小，产品收率高，精馏釜残物经收集循环处理后，获得的酰氯对精馏釜残收率达到83％以上，产品纯度98％以上，有效地提高了产品的总收率。
附图说明
为了更清楚的说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法流程图；
图2为酸酐制备酰氯和羧酸的化学反应方程式；
图3为羧酸制备酰氯的化学反应方程式；
图4为本发明实施例所提供的一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法简图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。
本申请的核心是提供一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法，可以解决现有技术中产品收率低，原料成本高的问题。
图1为本发明实施例所提供的一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法流程图，图2为酸酐制备酰氯和羧酸的化学反应方程式，图3为羧酸制备酰氯的化学反应方程式，图4为本发明实施例所提供的一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法简图，如图1至图4所示，该方法包括以下步骤：
步骤1，对酰氯精馏釜残物进行负压蒸馏和气相冷凝以获得酰氯、羧酸、酸酐的混合物1；
步骤2，在预设反应温度下，将混合物1与设定量的氯化氢气体反应预设时间后，得到含有酰氯、羧酸及少量酸酐的混合物2；
步骤3，将混合物2作为原料，与光气及DMF按比例混合，再经过分层、赶气及精馏处理以获得高含量的酰氯产品；
步骤4，得到的精馏釜余物再通过步骤1进行处理。
酸酐制备酰氯和羧酸的化学反应方程式如图2所示，羧酸制备酰氯的化学反应方程式如图3所示。
作为优选地实施方式，步骤1中的酰氯精馏釜残物主要包括酰氯、羧酸、酸酐，且酰氯，羧酸，酸酐的气相色谱归一含量依次为20％～40％，2％～10％，0％～68％。作为优选地实施方式，羧酸为C6～C10饱和脂肪族一元酸，包括己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、新辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、新癸酸。作为优选地实施方式，步骤1中的负压蒸馏的绝对压力为9～12mmHg，气相冷凝的最高温度不超过150℃。作为优选地实施方式，步骤2中的预设反应温度为80℃～100℃，设定量的氯化氢气体为混合物1中酸酐摩尔数的1.1～1.5倍，预设时间为3h～6h。作为优选地实施方式，步骤3中的混合物2中羧酸与光气的摩尔比为1：1.3～1.5，与DMF的摩尔比为1：0.2～0.3。
实施例1，以新癸酰氯合成为例对本实施例中的技术方案进行说明：
第一，将新癸酰氯精馏釜残物1000g(101#)在绝对压力10mmHg蒸馏，最高温度升至148℃。气相冷凝共收得混合物1954.3g(102#)。第二，将954g混合物1投入釜中，升温至90℃，向釜中通入67.1g氯化氢气体，约4h通气结束，共收得混合物2 1014g(103#)。第三，向混合物2中加入39.3gDMF，升温至50℃，向釜中通入300g光气，约3h通气结束，再进行分层、赶气、精馏工序，精馏塔顶获得新癸酰氯成品904.5g(104#)，该成品对釜残物收率为83.1％。
相关实验分析数据见下表：
实施例2，以异壬酰氯合成为例对本实施例中的技术方案进行说明：
第一，将异壬酰氯精馏釜残物898g(201#)在绝对压力10mmHg蒸馏，最高温度升至143℃。气相冷凝共收得混合物1 855g(202#)。第二，将855g混合物1投入釜中，升温至90℃。向釜中通入70g氯化氢气体，约4.5h通气结束。共收得混合物2875g(203#)。第三，向混合物2加入39gDMF，升温至50℃，向釜中通入305g光气，约3.5h通气结束，再进行分层、赶气、精馏工序，精馏塔顶获得异壬酰氯成品809.8g(204#)，该成品对釜残物收率为84.8％。相关实验分析数据见下表：
本实施例以酰氯精馏釜残物为原料，经负压蒸馏工序、通气取代工序、酰氯合成与处理工序获得含量＞98％的酰氯。另产生的酰氯精馏釜残物经收集后再次按照该工艺循环处理，酰氯对精馏釜残收率达到83％以上。资源化利用了酰氯精馏釜残物，降低了原料成本，提高了产品收率，节约资源保护环境，且易于工业化实施。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其他实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包含本申请公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为实例性的，本申请的真正范围由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。
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