一种氰基取代的螺环芳烃分子分形晶体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氰基取代的螺环芳烃分子分形晶体及其制备方法和应用 (Cyano-substituted spiro-aromatic hydrocarbon molecule fractal crystal and preparation method and application thereof ) 是由 金凌志 张翀 解令海 汪莎莎 黄维 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氰基取代的螺环芳烃分子分形晶体及其制备方法和应用,所述分形晶体是由氰基取代的螺环芳烃分子十字堆积有序排列形成；SAHs被超分子作用基团取代,本身起到位阻的作用,对称取代的超分子作用基团引入对称且较强的超分子作用力,通过浓度和温度调控实现了SAHs晶体的分枝生长和尖端破裂,进而形成分形晶体,可作为光电材料广泛应用于光电器件中,且具有荧光发光稳定性。(The invention discloses a cyano-substituted spiro arene molecule fractal crystal and a preparation method and application thereof, wherein the fractal crystal is formed by cross-shaped stacking ordered arrangement of cyano-substituted spiro arene molecules; SAHs are replaced by supramolecular acting groups, the supramolecular acting groups play a role in steric hindrance, symmetric and strong supramolecular acting forces are introduced into the symmetrically substituted supramolecular acting groups, the branched growth and tip fracture of SAHs crystals are realized through concentration and temperature regulation, fractal crystals are further formed, and the fractal crystals can be widely applied to photoelectric devices as photoelectric materials and have fluorescence luminescence stability.)
技术领域
本发明属于有机微纳晶材料
技术领域
，具体涉及一种氰基取代的螺环芳烃分子分形晶体及其制备方法和应用。背景技术
几十亿年来，自然界呈现出无数具有分形形态的简单而复杂的化学结构，包括雪花、树叶、树枝、海岸线等。其中，雪花晶作为最常见的具有规则六边形分形晶体结构，已被广泛报道。分形结构是材料工程史上急需的重要里程碑，它不仅填补了整数维结构之间的缺失环节，而且为结构研究提供了极好的模型。分形晶体材料是由具有独特形貌的长周期有序单元组成的，在晶体工程中具有巨大的优势，在结构、分析、技术和理论等方面开辟了新的研究领域，使其成为基础研究和进一步应用的一个引人瞩目的研究目标。
分形结构兼具几何美学和研究模型意义，目前在表面化学、器件制造、电子、光电子和生物材料等领域具有广泛应用。在器件领域中，由于分形结构具有较大的比表面积以及复杂的表面结构，通过分形结构和功能基团的界面修饰，可调控界面的亲疏水性，可提高材料的光电性能及稳定性。
有机分子具有凝聚态的分子构型和构象，这对超分子间的相互作用、分子的堆积方式以及最终的晶体形态都有重要的影响。不同官能团在有机体系中的作用以及多个分子间相互作用的复杂相互作用还不清楚，这使得精确的形态预测变得困难。到目前为止，规则有机分子分形晶体尚未见报道，相应的晶体学理论尚属空白。
公开号为CN109651328A名称为芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料及其制备方法和应用的专利公开文件，公开了一种芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料，这种材料是由芘基螺环芳烃类化合物添加有表面活性剂制成，芘基螺环芳烃类化合物其是由螺环芳烃和芘两种基团所组成的分子，其中，螺环芳烃为螺芴、螺芴氧杂蒽或苯并螺芴氧杂蒽的一种；制备出的纳米结构形貌规则，尺寸均一，实现了一维到二维有机纳米结构的可控制备。上述专利文件中还记载到，这种芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料能够应用于有机半导体中，但是这种可控制备也仅限于一维到二维有机纳米结构，并非规则的分形结构。
发明内容
本发明通过类水型分子设计制成了一种氰基取代的螺环芳烃(SAHs)分形晶体材料，实现了类水型螺环芳烃的空间超分子位阻效应(SSH效应)不仅限于二维组装，而且可以形成更复杂微/纳米晶体的分子堆积模式、形貌。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种氰基取代的螺环芳烃分子分形晶体，是由具有类水型结构的氰基取代的螺环芳烃分子有序排列形成的十字堆积的分形晶体，所述氰基取代的螺环芳烃分子(TCN-SFX)结构式如下所示：
所述氰基取代的螺环芳烃分子是一种具有类水型结构的螺环芳烃单体分子，采用氰基取代的螺环芳烃分子，TCN-SFX分子的在晶体中的分子构象以及分子排列方式其分子构型为十字交叉的两个平面共用一个中心碳原子的结构，氰基分别在2、7、3’、6’位取代；
所述分形晶体的X-射线粉末衍射图谱在以下衍射角2θ处具有衍射峰：5.47，6.49，32.82，47.59，54.43，56.20。
基于类水型分子设计，如图1所示水分子结构及晶体中的分子堆积过程示意图，SAHs被超分子作用基团取代，本身起到位阻的作用，对称取代的超分子作用基团引入对称且较强的超分子作用力，通过进一步诱导形成十字堆积和形态；图2所示为本发明所述TCN-SFX这种类水型分子设计及预测的分子堆积过程示意图。
第二方面，本发明提供一种氰基取代的螺环芳烃分子分形晶体制备方法，基于重沉淀的制备方法，通过浓度和温度调控实现了SAHs晶体的分枝生长和尖端破裂，进而形成分形晶体；
将一定质量的TCN-SFX溶解于有机溶剂中，配置成浓度为4-16mM的TCN-SFX溶液，将所述TCN-SFX溶液注入剧烈搅拌的浓度为2-4mg/mL阴离子表面活性剂水溶液中，TCN-SFX溶液与阴离子表面活性剂水溶液的体积比为1:5，搅拌5-10分钟，在40-80℃的环境下静置24-72h，可得到所述分形晶体。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯苯。
优选的，所述阴离子表面活性剂为SDS或十二烷基苯磺酸钠。
分析其构效关系，分子主要的堆积排列方向是[100]和[010]，其方向上均为氰基提供的一组四个氢键的强作用力，导致分子十字堆积的模式；在高温条件下，相较于其他超分子作用力，强氢键仍能保持住其组装优势且拉大差距，导致SAHs晶体的分枝生长和尖端破裂，进而形成分形晶体。
第三方面，本发明提供的氰基取代的螺环芳烃分子分形晶体在光电材料中的应用，所述氰基取代的螺环芳烃分子分形晶体，在激光激发下呈现蓝色发光，且相较于TCN-SFX无定形薄膜和其他形貌的晶体，分形晶体具有较好的荧光发光稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
第一方面，本发明提供了一种类水型螺环芳烃分形晶体结构，分形晶体形貌为中心对称的十字分形结构，长度为50±10um、厚度为10±2um，该结构的分形维数为Df＝1.8353±0.1401。该晶体在激光辐照条件下，仍保持优秀的形貌稳定性及发光稳定性；
第二方面，本发明提供了上述晶体结构的制备方法，基于重沉淀法，依据构效关系并通过调控温度和浓度即可实现晶体结构的制备，属于绿色环保的化学范畴，且制备的分形晶体结构，结晶性良好，尺寸均匀，具有良好的形貌稳定性和发光稳定性；
第三方面，本发明提供的类水型螺环芳烃分形晶体结构，利用SAHs的SSH效应，使螺环芳烃的晶体结构不再仅限于二维组装，而且可以用于设计并预测更复杂微/纳米晶体的分子堆积模式、形貌，该类具有高热稳定性的蓝光磷光主体材料，可用于制备有机电致发光器件。
附图说明
图1是水分子结构及晶体中的分子堆积示意图；
图2是TCN-SFX类水型分子设计及预测分子堆积；
图3是实施例1-实施例4制备的分形晶体的形貌表征；
图4是实施例5制备的分形晶体的形貌和结构表征；
图5是实施例5制备过程中分形晶体生长演变过程形态；
图6是测试例2中所述TCN-SFX的单晶结构图；
图7是测试例2中所述TCN-SFX分形晶体的堆积模式和重复单元；
图8是测试例3中所述TCN-SFX分形晶体在激光束辐照前后的形貌；
图9是测试例3中所述TCN-SFX分形晶体的微区激光激发发光情况及光谱表征；
图10a是测试例3中所述TCN-SFX无定形薄膜在不同功率激光辐照下的发光强度表征；
图10b是测试例3中所述TCN-SFX其他形貌的晶体在不同功率激光辐照下的发光强度表征；
图10c是测试例3中所述TCN-SFX分形晶体在不同功率激光辐照下的发光强度表征；
图11是测试例3中与图10c对应的TCN-SFX其他形貌晶体的晶体形貌表征；
图12是实施例5制备的TCN-SFX分形晶体的X-射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施实例对本发明做更进一步的说明。
本发明提供了一种类水型螺环芳烃分形晶体结构的制备方法，通过重沉淀方法得到了规则的十字分形晶体，实现了分数维度的螺环芳烃分子微/纳结构。该晶体结晶性良好、尺寸均匀，且具有很好的形貌和发光稳定性。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。
实施例1-实施例5：TCN-SFX分形晶体的制备方法
称取一定质量的TCN-SFX样品于10mL的样品瓶中，加入1mL四氢呋喃充分溶解，配置成浓度范围在4-8mM的TCN-SFX四氢呋喃溶液，将TCN-SFX四氢呋喃溶液快速注入剧烈搅拌的5mL SDS水溶液的样品瓶中，盖上盖子搅拌5分钟后，取出磁子，在40-80℃的环境下静置72h后得到分形晶体的悬浮液，溶剂挥发后即可获得所述分形晶体。
实施例1-实施例5，不同实施例之间的区别仅在于样品浓度和制备环境温度，其余参数和步骤均相同，具体每个实施例的样品浓度和制备环境设置条件详见下表：
测试例1：TCN-SFX分形晶体形貌表征
将实施例1-实施例5中制备的分形晶体的悬浮液，离心后用纯水洗涤四次并制样；用移液枪量取20μL的悬浮液滴加在干净干燥的硅片基底上。使溶剂完全挥发，然后用场发射扫描电子显微镜在5kV加速电压，10μA发射电流下观察测试。
如图3所示，分别为实施例1-实施例4制备的TCN-SFX分形晶体测试结果电镜照片，从图中可以看出，在实施例1-实施例4制备条件下，TCN-SFX分子均能够自组装形成规则的分形结构。
如图4a所示，为实施例5制备的TCN-SFX分形晶体测试结果，电镜下的晶体形貌照片，可以看出其晶体形貌为中心对称的十字分形结构。
通过透射电子显微镜下观察测试并进行选区衍射斑点标定，如图4b所示，分形晶体具备较好的结晶性以及其分枝生长方向分别为[100]和[010]；
如图5所示，为实施例5制备的分形晶体的生长经历，包括分支生长和尖端分裂过程。
通过对实施例1-实施例5制备的TCN-SFX分形晶体进行尺寸测量可知，实施例1-实施例5中制备的TCN-SFX分形晶体长度为50±10um、厚度为10±2um，且通过Matlab软件计算出各实施例中分形晶体的结构的分形维数为Df＝1.8353±0.1401。
对实施例1-实施例5制备的TCN-SFX分形晶体各晶型，通过X-射线粉末衍射方法进行表征，X-射线粉末衍射图谱在以下衍射角2θ除具有衍射峰：5.47，6.49，32.82，47.59，54.43，56.20。
如图12所示为实施例5所制备的分形晶体的X-射线粉末衍射图谱，具有以下衍射峰：
2θ
5.47
6.49
32.82
47.59
54.43
56.20
I％
11.0
100.0
69.1
63.2
12.2
19.5
测试例2：TCN-SFX分子堆积及构效测试和分析
用MERCURY软件研究实施例1-实施例5中制备的TCN-SFX分形晶体中，TCN-SFX分子的在晶体中的分子构象以及分子排列方式即TCN-SFX的单晶结构，如图6所示，TCN-SFX分子为十字交叉的两个平面共用一个中心碳原，芴平面和氧杂蒽平面的二面角为89.36°。
图7A展示了TCN-SFX分子在堆积过程中的最小重复单元，由一组八个不同空间位置的分子组成，在[100]和[010]方向上均为氰基提供的一组四个氢键的强作用力：图7B、C分别展示了在[010]和[100]上分子堆积单元，均为由分子间的平面π堆积；图7D、E分别展示了在[010]和[100]上分子堆积模式。CN-SFX分子在a、b、c轴的排列方式，分子主要的堆积排列方向是[100]和[010]，其方向上均为氰基提供的一组四个氢键的强作用力，导致分子十字堆积的模式，这是分形晶体中分子堆积的延申优势方向。通过各晶向上活化能的计算，在高温条件下，相较于其他超分子作用力，强氢键仍能保持住其组装优势且随温度升高拉大差距，导致SAHs晶体的分枝生长和尖端分裂，进而形成Df为1.8353±0.1401的分形晶体。
实验结果和软件分析结果，都说明了分子的优势生长方向，清楚地阐述了分子排列的方式。基于这种强氢键诱导的十字组装，在温度场的调控下实现了分形结构的组装。
测试例3：TCN-SFX分形晶体形貌和发光稳定性测试和分析
将实施例5制备的分形晶体的悬浮液离心并洗净，放置于硅片基底上，用功率为0.5mW的激光束辐照10s并用光学显微镜对分形晶体进行辐照前后的原位观测，结果如图8所示，分形晶体保持着优秀的形貌稳定性；
如图9a为在光学显微镜明场模式下的观测的实施例5制备的分形晶体，在激光激发下，如图9b所示，为光学显微镜暗场模式下的原位观测图9a中的晶体在激光下的发光情况，通过光学显微镜可以观察到分形晶体呈现蓝色发光，且如图9c所示为实施例5制备的分形晶体原位荧光光谱，可以看出发射峰位置在420nm左右。
将实施例5制备的TCN-SFX分形晶体、在不同功率(0.1～0.7mW)的激光辐射下，观测500s前后原位荧光发射强度实时变化情况，如图10c所示；
为了体现本发明所述TCN-SFX分形晶体这种晶体结构在光电性能方面的稳定性优势，同时采用TCN-SFX无定形薄膜和TCN-SFX其他形貌晶体作为对照，同时也测定这两种结构在不同功率(0.1～0.7mW)的激光辐射下，500s前后原位荧光发射强度实时变化情况。
其中，TCN-SFX无定形薄膜是采用浓度为8mM的分子溶液直接滴涂在硅片上，并在60℃温度条件下烘干制得，作为实施例5的对比例1；
其中，其他形貌的晶体，是通过重沉淀法，将1mL浓度为8mM的TCN-SFX四氢呋喃溶液液快速注入剧烈搅拌的5mL SDS水溶液的样品瓶中，搅拌5分钟后并在在室温具体为25℃的环境下静置72h后得到的四叶花状晶体如图11所示，尺寸大小为6±1um，与实施例5相比区别仅在于晶体生长的环境温度不同；
相较于如图10a所示的TCN-SFX无定形薄膜和如图10b所示的其他形貌的晶体的测试结果，如图10c所示，分形晶体具有较好的荧光发光稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。