一种电化学原位自由基在线检测装置
阅读说明：本技术 一种电化学原位自由基在线检测装置 (Electrochemical in-situ free radical on-line detection device ) 是由 汪一 邓伟 熊哲 汪雪棚 陈元静 向军 胡松 苏胜 江龙 徐俊 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机电化学合成中的自由基检测领域,公开了一种电化学原位自由基在线检测装置,该检测装置用于配合电子自旋共振波谱仪(ESR)使用,包括管式反应器(1)、工作电极(2)、辅助电极(3)及参比电极(4),其中,管式反应器(1)用于容纳待测溶液；工作电极(2)、辅助电极(3)及参比电极(4)均用于与管式反应器(1)内容纳的待测溶液相接触,能够构成三电极体系,向待测溶液提供电能使待测溶液发生电化学反应。本发明通过对装置细节组件的构成及它们的配合工作方式等进行改进,与现有技术相比能够有效解决自由基寿命短、难以准确测定的问题,可实现有机电化学合成过程中的自由基的原位在线检测。(The invention belongs to the field of free radical detection in organic electrochemical synthesis, and discloses an electrochemical in-situ free radical online detection device, which is used for being matched with an electron spin resonance spectrometer (ESR) for use and comprises a tubular reactor (1), a working electrode (2), an auxiliary electrode (3) and a reference electrode (4), wherein the tubular reactor (1) is used for containing a solution to be detected; the working electrode (2), the auxiliary electrode (3) and the reference electrode (4) are all used for being in contact with a solution to be detected contained in the tubular reactor (1), a three-electrode system can be formed, and electric energy is provided for the solution to be detected to enable the solution to be detected to generate electrochemical reaction. By improving the structure of the detail components of the device, the matching working mode of the detail components and the like, compared with the prior art, the invention can effectively solve the problems of short service life of free radicals and difficult accurate determination, and can realize the in-situ on-line detection of the free radicals in the organic electrochemical synthesis process.)
技术领域
本发明属于有机电化学合成中的自由基检测领域，更具体地，涉及一种电化学原位自由基在线检测装置。
背景技术
有机电化学合成方法可通过电位、电流的改变，快速精准调控反应过程和产物选择性，过程易控制，效率高，近年来在精细化工、药物合成、农业化学、材料制备和其他相关领域得到越来越多的关注和应用。自由基作为活性中间体，在有机电化学反应中扮演了重要角色。有机电化学合成中的偶联、取代、氧化还原、加成聚合、环化和碎裂反应过程中都有自由基参与。因此，对有机电化学合成过程中的自由基检测非常重要。通过自由基测试分析直接获得电化学合成转化过程中的自由基变化相关数据，研究自由基对电化学合成产物分布的影响，可以更加全面理解有机电化学合成过程的反应机理。常见的自由基测定方法是采用特定的自由基捕获剂对待测样品进行处理，再送入电子自旋共振波谱仪(ESR)中进行测定。然而，自由基是极具活性的反应中间体，寿命较短，仅能瞬时存在，传统的方法并不能准确的测定反应过程中瞬时的自由基浓度。亟需开发原位检测方法实现对有机电化学合成过程中的自由基在线检测。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种电化学原位自由基在线检测装置，其中通过对装置细节组件的构成及它们的配合工作方式等进行改进，与现有技术相比能够有效解决自由基寿命短、难以准确测定的问题，可实现有机电化学合成过程中的自由基的原位在线检测。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种电化学原位自由基在线检测装置，该检测装置用于配合电子自旋共振波谱仪(ESR)使用，其特征在于，包括管式反应器(1)、工作电极(2)、辅助电极(3)及参比电极(4)，其中，
所述管式反应器(1)用于容纳待测溶液，并且，在进行电化学原位自由基在线检测时，所述管式反应器(1)用于放置在所述电子自旋共振波谱仪(ESR)的测试腔室内；
所述工作电极(2)、所述辅助电极(3)及所述参比电极(4)均用于与所述管式反应器(1)内容纳的所述待测溶液相接触，能够构成三电极体系，向所述待测溶液提供电能使所述待测溶液发生电化学反应；其中，在进行电化学原位自由基在线检测时，所述工作电极(2)的末端用于放置在所述电子自旋共振波谱仪(ESR)的ESR有效测试区域内。
作为本发明的进一步优选，所述检测装置还包括循环液套管(8)和热电耦(12)，其中，所述循环液套管(8)位于管式反应器(1)的外部，并与所述管式反应器(1)一体成形，该循环液套管(8)用于作为冷却循环液或加热循环液的流经通道；所述热电耦(12)用于插入所述管式反应器(1)内的待测溶液中以监测所述待测溶液的温度；
并且，所述循环液套管(8)、所述热电耦(12)还与加热模块、制冷模块共同构成温度控制单元，能够在进行电化学原位自由基在线检测时，通过所述制冷模块或所述加热模块提供的所述冷却循环液或所述加热循环液，对所述电子自旋共振波谱仪(ESR)的ESR有效测试区域进行冷却或加热，以实现不同温度下电化学自由基原位检测；
优选的，所述加热循环液所采用的循环液为水；所述冷却循环液所采用的循环液为醇类溶剂，更优选的为乙醇。
作为本发明的进一步优选，所述管式反应器(1)采用石英材料；
优选的，所述管式反应器(1)为内径不大于2mm、且上下两端开口的石英管；该石英管的上端与上端盖(5)紧密相连，下端与下端盖(6)紧密相连；
或者，所述管式反应器(1)为下端封闭、上端开放的石英管，该石英管的上端与上端盖(5)紧密相连，下端的内径不大于2mm。
作为本发明的进一步优选，所述上端盖(5)上还开设有通气孔，用于平衡所述管式反应器(1)的内外气压。
作为本发明的进一步优选，所述下端盖(6)的内侧还设有密封垫圈(9)。
作为本发明的进一步优选，所述上端盖(5)和所述下端盖(6)均采用聚四氟乙烯。
作为本发明的进一步优选，所述管式反应器(1)的外壁上还设有刻度线。
作为本发明的进一步优选，所述工作电极(2)为丝状金属电极或丝状碳基电极；所述辅助电极(3)为丝状金属电极或丝状碳基电极，该辅助电极(3)的末端为螺旋状，所述工作电极(2)的末端穿过该辅助电极(3)的螺旋状区域；
所述参比电极(4)为丝状银电极。
作为本发明的进一步优选，所述检测装置还包括定位卡套(7)，该定位卡套(7)用于嵌套在所述管式反应器(1)的外部，能够固定所述管式反应器(1)，并定位所述管式反应器(1)与所述电子自旋共振波谱仪(ESR)的ESR有效测试区域两者的相对位置。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下技术效果：
(1)本发明所述的电化学原位自由基在线检测装置结构紧凑，能够置于ESR测试腔体中，在电化学反应进行的同时实现自由基的原位在线检测。主要考虑自由基是极具活性的反应中间体，寿命较短，仅能瞬时存在，传统的方法并不能准确的测定反应过程中瞬时的自由基浓度，必须通过原位检测的方法才能准确测定自由基含量。
(2)管式反应器可以采用变径设计，用于放置在电子自旋共振波谱仪(ESR)测试腔室内的目标区域的内径优选不大于2mm。考虑到大多数液体具有衰减微波功率的能力，因此用于装填待测试液体的反应器管径不宜过大，否则微波耦合不能完成或不稳定，影响自由基检测；
(3)管式反应器优选石英材质，主要考虑石英组分单一(主要成分为SiO2)，杂质含量少，物理化学性质十分稳定，在ESR测试自由基过程中不会产生过高的杂质自由基信号干扰待测试液体中自由基含量测定。
(4)辅助电极可优选为丝状金属或碳基电极，其末端尤其可采用螺旋状形式，一方面目的是便于将工作电极置于其螺旋结构中央，在狭窄的反应器内形成稳定的电场，另一方面可增加辅助电极表面积，减小辅助电极极化程度，提高检测的准确性；
(5)本发明还优选设置有温度控制单元，包括循环液套管、热电耦、加热模块和冷却模块；考虑到电化学反应过程中温度会不断上升，而温度变化对自由基含量有显著的影响，温度控制单元可将管式反应器中的待测液体温度在0-95℃范围内任一温度条件下维持稳定，如此可实现0-95℃温度范围内的电化学自由基原位准确检测。
(6)本发明所述的电化学原位自由基在线检测装置结构简单，组装和拆卸操作便利，易于清洁。
附图说明
图1是本发明所述的电化学原位自由基在线检测装置结构示意图。
图2是本发明实施例1中电化学原位自由基在线检测结果。
图3是本发明实施例2中电化学原位自由基在线检测结果。
图4是本发明实施例3中电化学原位自由基在线检测装置结构示意图。
图5是本发明中定位卡套结构示意图；其中，图5中的(a)对应主视图，图5中的(b)对应三维立体示意图。
图6是本发明中温度控制单元逻辑流程图。
图中各附记的含义如下：1为管式反应器(即，反应管)，2为工作电极，3为辅助电极，4为参比电极，5为上端盖，6为下端盖，7为定位卡套，8为循环液套管，9为密封垫圈，10为循环液进口，11为循环液出口，12为热电耦。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中的电化学原位自由基在线检测装置，用于配合电子自旋共振波谱仪(ESR)使用，如图1所示，主要包括管式反应器1、工作电极2、辅助电极3、参比电极4；另可优选设置：上端盖5、下端盖6、定位卡套7、循环液套管8和密封垫圈9。
具体的，管式反应器可以为内径不大于2mm、两端开口的石英管，外径和长度根据ESR的测试腔室尺寸确定，管式反应器两端外壁采用磨砂工艺处理，便于套装上端盖、下端盖，保证反应器密封。管式反应器上端外壁可设有刻度线，便于定量填装反应物，以保证自由基测定准确性。
循环液套管8、热电耦12，该循环液套管8位于管式反应器1的外部并与管式反应器1为一整体，热电耦12用于插入管式反应器内的溶液中。进一步的，循环液套管8、热电耦12和加热模块、制冷模块构成温度控制单元，该温度控制单元的逻辑流程示意图如图6所示，能够在进行电化学原位自由基在线检测时，通过冷却模块或加热模块提供的冷却循环液(或加热循环液；冷却循环液可采用醇类溶剂，如乙醇；加热循环液可采用水)对所述电子自旋共振波谱仪(ESR)的ESR有效测试区域进行冷却(或加热)，可将管式反应器中的待测液体温度在0-95℃范围内任一温度条件下维持稳定，如此可实现0-95℃温度范围内的电化学自由基原位准确检测。
工作电极为丝状金属或碳基电极，工作电极可从上端盖的中心位置沿着上端盖轴向方向穿过并与上端盖通过注塑工艺加工为一整体。
辅助电极为丝状金属或碳基电极，辅助电极可贴着管式反应器的内壁面沿着上端盖轴向方向穿过并与上端盖通过注塑工艺加工为一整体。辅助电极末端为螺旋状。工作电极末端穿过辅助电极螺旋状区域。
参比电极为丝状银电极，参比电极可从下端盖的中心位置沿着下端盖轴向方向穿过并与下端盖通过注塑工艺加工为一整体。
上端盖和下端盖可分别通过注塑工艺与工作电极、辅助电极和参比工作电极加工为一整体，作用是固定电极和密封管式反应器，上端盖侧面可开有通气孔，便于反应过程中产生的气体排出。下端盖内侧设有密封垫圈。上、下端盖均可以采用聚四氟乙烯材质。
上端盖和下端盖外的电极接头处，可用铜柱包裹，便于接线。
定位卡套的作用固定和定位管式反应器。定位卡套可采用聚四氟乙烯材质，将其套在管式反应器外壁，可将管式反应器卡紧。定位卡套外侧可以为椭圆弧面，能够嵌入ESR测试腔室的入口处，通过调整定位卡套位置实现管式反应器中液体待测试部分位于ESR的测试有效区域。
本发明中的电化学原位自由基在线检测装置，可按如下步骤进行组装以及自由基的在线检测：
(1)将参比电极连同下端盖套入管式反应器下端口，保证参比电极尽量位于管式反应器中心位置；
(2)从管式反应器上端滴入待检测液体，液面加至上端口刻度线处；
(3)将工作电极、辅助电极连同上端盖套入管式反应器上端口，保证辅助电极螺旋状末端位于工作电极周围，工作电极末端距离参比电极末端1cm，保证工作电极、辅助电极和参比电极相互不接触。
(4)将定位卡套套在管式反应器外壁，将管式反应器置于ESR测试腔体中，调整定位卡套，保证液体待测试部分位于ESR的测试有效区域；
(5)将电极接线后，进行电化学原位自由基在线检测。
以下为具体实施例：
实施例1
(a)按本发明所提出的方法组装检测装置，工作电极和辅助电极材质为铂金属；
(b)向检测装置反应管中加入秸秆热解油甲醇溶液，热解油质量浓度为5％，将检测装置置于ESR检测腔体中固定并接线；
(c)在100mA定电流条件下对热解油溶液进行电解，电解时长1h，同时每隔10min进行自由基原位在线检测，结果见图2，热解油中自由基浓度随着电化学反应时间增加而不断增长。
实施例2
(a)按本发明所提出的方法组装检测装置，工作电极和辅助电极材质为铂金属；
(b)向检测装置反应管中加入秸秆热解油甲醇溶液，热解油质量浓度为5％，将检测装置置于ESR检测腔体中固定并接线；
(c)分别在100mA和150mA定电流条件下对热解油溶液进行电解，同时进行自由基原位在线检测，结果见图3，热解油中自由基浓度随着电流提高而增长。
实施例3
本发明所提出的电化学原位自由基检测装置中的管式反应器可变形为图4中的形式。管式反应器1可分为上下半两部分，上端开口，下端封闭。上半部分为内径5mm的石英管，从上端开口处置入工作电极2、辅助电极3和参比电极4，三个电极与上端盖5为一整体。下半部分为内径不大于2mm的石英管，下端为自由基测试区域。辅助电极末端为螺旋状，工作电极和参比电极从辅助电极螺旋状末端中间穿过。设有定位卡套7，用于固定和定位管式反应器。循环液套管8位于管式反应器外壁面并与管式反应器为一整体。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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