一种区分磷的不同价态含氧酸盐亚磷酸钠及次磷酸钠的方法
阅读说明：本技术 一种区分磷的不同价态含氧酸盐亚磷酸钠及次磷酸钠的方法 (Method for distinguishing different valence states of phosphorus, oxysalt sodium phosphite and sodium hypophosphite ) 是由 胡刚 周彦珂 陈卓 于 2020-10-10 设计创作，主要内容包括：一种区分磷的不同价态含氧酸盐亚磷酸钠及次磷酸钠的方法,其特征在于：应用“H-2SO-4-KIO-3-[NiL](ClO-4)-2-丙二酸-H-2O-2”化学振荡体系作为区分溶液,根据亚磷酸钠及次磷酸钠对该体系振荡的影响不同,从而实现亚磷酸钠及次磷酸钠的区分。本发明所涉及的区分方法所提供的电位振荡图谱具有直观性,可以方便快捷地区分出亚磷酸钠及次磷酸钠,而且设备简单、准确度高、易于操作和观察。(A method for distinguishing different valence states of oxysalt sodium phosphite and sodium hypophosphite of phosphorus is characterized in that: application of "H 2 SO 4 ‑KIO 3 ‑[NiL](ClO 4 ) 2 -malonic acid-H 2 O 2 The chemical oscillation system is used as a distinguishing solution, and the distinguishing of the sodium phosphite and the sodium hypophosphite is realized according to different influences of the sodium phosphite and the sodium hypophosphite on the oscillation of the system. The potential oscillation spectrum provided by the distinguishing method has intuition, can distinguish sodium phosphite and sodium hypophosphite conveniently and quickly, and has the advantages of simple equipment, high accuracy and easy operation and observation.)
技术领域
本发明涉及一种区分方法，具体地说是利用一种四氮杂环十四二烯镍配合物[NiL](ClO4)2 催化的化学振荡体系对磷的不同价态含氧酸盐亚磷酸钠及次磷酸钠的区分方法，配体L为5, 7, 7, 12, 14, 14-六甲基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四-4, 11-二烯，属于定性分析化学领域。
背景技术
亚磷酸钠和次磷酸钠属同一元素对应的含氧酸盐，彼此在各自的领域中扮演着举足轻重的角色。亚磷酸钠，分子式：Na2HPO3，亚磷酸钠可用做还原剂，将金、银、汞、镍、铬、钴等金属盐还原成相应的金属。还可用于可作为抗氧化剂用于纺织物整理及医药等行业。次磷酸钠，分子式：NaH2PO2，次磷酸钠可替代不锈钢材料，广泛应用于电子、机械、石油、化工、航空、航海、食品以及医药等行业。可使塑料、陶瓷、玻璃、石英等非金属材料表面金属化。还可用作化学反应的催化剂、稳定剂。
目前已经报道的两者区分的方法包括物理方法和化学方法：1、物理方法：亚磷酸钠，以结晶性粉末形式居多；次磷酸钠，以结晶体存在形式居多。该方法仅适用于晶体的分析，其局限性大。2、化学方法：亚磷酸钠，加热稳定；次磷酸钠，加热易爆炸，不稳定。该方法虽可以实现两者区分，但区分过程中有剧毒气体磷化氢的产生，对于环境造成污染。因此寻找一种区分效果好且操作简便快速、结果容易判断的定性分析方法就显得十分必要。二者结构如结构式（Ⅰ）所示
结构式（Ⅰ）亚磷酸钠和次磷酸钠的结构。
发明内容
本发明旨在为亚磷酸钠和次磷酸钠提供一种新颖且方便快捷的区分方法，即应用[NiL](ClO4)2催化的化学振荡体系对亚磷酸钠和次磷酸钠的区分方法，本区分方法是基于该配合物催化的化学振荡体系对亚磷酸钠和次磷酸钠的敏锐响应而开发的一种电化学振荡体系法。具体地说，是将相同浓度待区分样品（亚磷酸钠和次磷酸钠）分别加入到两组化学振荡体系中，根据待区分样品对化学振荡体系的影响不同，实现对待区分样品的区分：若加入待区分溶液后化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短，则所加入的待区分样品为亚磷酸钠；若加入待区分溶液后化学振荡振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现，则所加入的待区分样品为次磷酸钠，且本发明处理样品时间短，测定条件简单易控制便于推广和应用。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明为亚磷酸钠和次磷酸钠提供了区分方法，其特点在于：
以蒸馏水为溶剂，配制待区分样品的溶液；
应用“H2SO4 - KIO3 - [NiL](ClO4)2 -丙二酸- H2O2”化学振荡体系作为区分溶液，记录化学振荡体系的电位振荡图谱，任意一个稳定的电位最低点处，向两组区分溶液（化学振荡体系）中，分别加入待区分样品亚磷酸钠和次磷酸钠的溶液，根据待区分样品对化学振荡体系的影响不同，实现对待区分样品的定性分析：若加入待区分溶液后化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短，则所加入的待区分样品为亚磷酸钠；若加入待区分溶液后化学振荡振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现，则所加入的待区分样品为次磷酸钠。
所述振荡产生的任意一个稳定的电位最低点是指振荡产生的第3~25个电位最低点中的任意一个。
本发明所称的四氮杂环十四二烯镍配合物为[NiL](ClO4)2，其中配体L是5, 7, 7,12, 14, 14-六甲基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四-4, 11-二烯。[NiL](ClO4)2结构如式（II）所示
结构式（II）[NiL](ClO4)2的结构。
本配合物的结构与生命体内肌红蛋白、血红蛋白、叶绿素以及一些金属酶的关键结构卟啉环很相似，这种以[NiL](ClO4)2催化的化学振荡反应与植物和动物细胞内的生化振荡类似。所以，该体系具有稳定的振幅、较长的振荡寿命及对亚磷酸钠和次磷酸钠的敏锐响应。
[NiL](ClO4)2的制备分两步：1) 制备L·2HClO4； 2) 由L·2HClO4制备[NiL](ClO4)2。
1) 制备L·2HClO4：
将98.5mL乙二胺装入一只500mL三颈瓶中，在冰浴条件下，120分钟内搅拌下缓慢滴加 126mL70%高氯酸。最初的反应剧烈并伴有白烟产生，所以滴加速度控制在每5秒钟l滴。随着反应进行可以适当加快滴加速度，直到滴加完为止，得到透明的溶液。仍然在冰水浴的条件下，向该透明溶液加入224mL无水丙酮并剧烈搅拌，溶液很快变浑浊同时形成非常粘稠混合物。仍然在冰水浴的条件下保持2-3小时以便充分反应。将所得产物转移到布氏漏斗进行抽滤分离，并用丙酮充分洗涤，可得纯白色固体。将此纯自色固体在热的甲醇-水溶液中重结晶，用硅胶干燥剂真空干燥，得 80g白色晶体，此白色晶体为L·2HClO4。
参考文献：
1.Curtis, N. F. and Hay, R. W. , J. Chem. Soc. , Chem. Commun. ,1966, p. 534.
2.Gang Hu, Panpan Chen, Wei Wang, Lin Hu, Jimei Song, LingguangQiu,Juan Song, E1ectrochimica Acta, 2007, Vol. 52, pp. 7996-8002.
3. Lin Hu, Gang Hu, Han-Hong Xu, J. Ana1. Chem. , 2006, Vol. 61, NO.10, pp. 1021-1025.
4.胡刚, 中国科学技术大学博士论文, p25-27，合肥，2005年。
2) 由L·2HClO4制备[NiL](ClO4)2：
将11g Ni(AC)24H2O与21g的L·2HClO4置于500mL三颈瓶中，使其溶于250mL甲醇，热水浴加热回流3小时，最后出现黄色沉淀，过滤、将滤液在热水浴中浓缩至原体积l/2，放置过夜，充分结晶，得到黄色晶体。将黄色晶体转移至布氏漏斗并用甲醇洗涤，在热的乙醇-水溶液中重结晶，真空干燥，可得8g[NiL](ClO4)2亮黄色晶体。
参考文献：
1. N. F. Curtis, J. Chem. Soc. Dolton Tran. , 1972, Vol. 13, 1357.
2. 胡刚, 中国科学技术大学博士论文, p42-43, 合肥, 2005年。
本区分方法与现有技术的区别在于，本发明应用“H2SO4 -KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2O2”化学振荡体系作为区分溶液，以亚磷酸钠和次磷酸钠对该区分溶液的电位振荡图谱的影响不同，实现对亚磷酸钠和次磷酸钠的区分。
亚磷酸钠和次磷酸钠，在区分溶液（化学振荡体系）中的可区分的浓度范围为5.0×10-3-2.25×10-2mol/L。
上述待区分溶液可区分的浓度范围是经实验确定的最优浓度范围。在该浓度范围内，亚磷酸钠和次磷酸钠对该区分溶液产生的影响差异十分明显，易于观察分析，容易实现区分。另外，区分溶液（化学振荡体系）中各组分的浓度范围如表1所示，经过多次实验得到的区分溶液（化学振荡体系）的最佳溶液如表2所示：
表1：化学振荡体系中各组分的浓度范围
硫酸(mol/L)
碘酸钾(mol/L)
[NiL](ClO<sub>4</sub>)<sub>2 </sub>(mol/L)
丙二酸(mol/L)
过氧化氢(mol/L)
0.0246468-0.025
0.0175-0.021
6.4875×10<sup>-4</sup>-8.65×10<sup>-4</sup>
0.125-0.165
1.35-1.45
表2：化学振荡体系中各组分的最佳浓度
硫酸(mol/L)
碘酸钾(mol/L)
[NiL](ClO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>(mol/L)
丙二酸(mol/L)
过氧化氢(mol/L)
0.025
0.01855
8.65×10<sup>-4</sup>
0.135
1.4
具体实验步骤如下：
1、按表1规定的浓度范围配制区分溶液，将准备好的工作电极(铂电极)和参比电极(甘汞电极)插入溶液中，工作电极的另一端通过放大器(Instrument Amplifier)连接到数据采集器(Go! LINK)再连接至电脑，打开电脑中logger lite程序对采集时间和取样速度进行设置后，迅速点击开始键从而对溶液进行电位监测，得到所采集的E-t曲线（电位值随时间变化的曲线）即化学电位振荡图谱（此时尚未加入待测试样），以作空白对照。向两组与空白对照实验中的各组分浓度相同的区分溶液中，在振荡产生的任意一个稳定的电位最低点处，分别迅速加入待区分样品的溶液，根据待区分样品对化学振荡体系的振荡响应不同，实现对待区分样品的定性分析。具体如下：若加入待区分溶液后化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短，则所加入的待区分样品为亚磷酸钠；若加入待区分溶液后化学振荡振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现，则所加入的待区分样品为次磷酸钠。
化学电位振荡图谱的基本参数包括：
振荡振幅：在振荡过程中从一个最低电位到下一个最高电位之间的电位差值。
振荡周期：在振荡过程中从一个最低（高）电位到下一个最低（高）电位所需时间。
最高电位：稳定振荡时体系出现的电位最高点。
最低电位：稳定振荡时体系出现的电位最低点。
抑制时间 (tin)：从加入待测液后振荡受到抑制到振荡重新恢复所需时间。
振荡寿命：振荡过程中振荡从开始到结束的时间。
附图说明
图1是实施例1中，未加入待区分样品时，区分溶液（化学振荡体系）的振荡图谱。
图2是实施例1中，加入5.0×10-3mol/L亚磷酸钠后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图3是实施例1中，加入5.0×10-3mol/L次磷酸钠后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图4是实施例2中，未加入待区分样品时，区分溶液（化学振荡体系）的振荡图谱。
图5是实施例2中，加入1.0×10-2mol/L亚磷酸钠后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图6是实施例2中，加入1.0×10-2mol/L次磷酸钠后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图7是实施例3中，未加入待区分样品时，区分溶液（化学振荡体系）的振荡图谱。
图8是实施例3中，加入2.25×10-2mol/L亚磷酸钠后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图9是实施例3中，加入2.25×10-2mol/L次磷酸钠后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例按如下步骤验证本发明亚磷酸钠和次磷酸钠的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用98%的浓硫酸和蒸馏水配制0.025mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.025mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.0173mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、2mol/L的丙二酸溶液、4mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入16.0mL0.025mol/L硫酸溶液、5.3mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、2.0mL 0.0173mol/L [NiL](ClO4)2溶液、2.7mL 2mol/L丙二酸溶液和14.0mL 4mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4 - KIO3 -[NiL](ClO4)2 -丙二酸 - H2O2”化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.01855mol/L、[NiL](ClO4)2 8.65×10-4mol/L、丙二酸0.135mol/L、过氧化氢1.4mol/L；
同时以蒸馏水作溶剂，分别配制1.0mol/L的亚磷酸钠溶液和次磷酸钠溶液。
(2) 振荡图谱
化学振荡体系的电位振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图1是在典型浓度下（硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.01855mol/L、[NiL](ClO4)28.65×10-4mol/L、丙二酸0.135mol/L、过氧化氢1.4mol/L），上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入200μL 1.0mol/L的亚磷酸钠和次磷酸钠，使得其在区分溶液中的浓度均为5.0×10-3mol/L，每次加入的时间都是在振荡图谱的第6个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图2、图3所示。
(3) 区分
亚磷酸钠及次磷酸钠因还原性不同，其对化学振荡体系的影响也不相同。比较图2图3可知，亚磷酸钠的加入，使得化学振荡体系受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短；次磷酸钠的加入，使得化学振荡体系振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现。由上述实验可知，通过比较振荡图谱的变化，可以实现对亚磷酸钠及次磷酸钠的区分。
取事先配制的两个1.0mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为亚磷酸钠溶液，另一个为次磷酸钠溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的化学振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第6个电位最低点处分别加入200μL 1.0mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为5.0×10-3mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得化学振荡体系受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短(振荡图谱与图2相对应、与图3不对应)，而样品2的加入使得化学振荡体系振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现（振荡图谱与图3相对应、与图2不对应）。因此，样品1是亚磷酸钠溶液、样品2是次磷酸钠溶液，从而实现了对亚磷酸钠溶液及次磷酸钠溶液的区分。
实施例2：
本实施例按如下步骤验证本发明亚磷酸钠和次磷酸钠的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用98%的浓硫酸配制0.025mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.025mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.0173mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、2mol/L的丙二酸溶液、4mol/L的过氧化氢溶液；向50mL小烧杯中依次加入16.0mL 0.025mol/L硫酸溶液、5.2mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、1.8mL 0.0173mol/L [NiL](ClO4)2溶液、2.8mL 2mol/L丙二酸溶液、14.2mL 4mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4 - KIO3 - [NiL](ClO4)2 -丙二酸 -H2O2”化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.0182mol/L、[NiL](ClO4)2 7.785×10-4mol/L、丙二酸0.14mol/L、过氧化氢1.42mol/L；
同时以蒸馏水作溶剂，分别配制1.0mol/L 的亚磷酸钠溶液和次磷酸钠溶液。
(2) 振荡图谱
上述化学振荡体系的电位振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，考察亚磷酸钠和次磷酸钠所产生的振荡响应间的差异。图4是区分溶液未加入待测试样时的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入400µl1.0 mol/L的亚磷酸钠溶液和次磷酸钠溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为1.0×10- 2mol/L，每次加入的时间都是在振荡图谱的第6个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图5、图6所示。
(3) 区分
亚磷酸钠及次磷酸钠因还原性不同，其对化学振荡体系的影响也不相同。比较图5图6可知，亚磷酸钠的加入，使得化学振荡体系受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短；次磷酸钠的加入，使得化学振荡体系振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现。由上述实验可知，通过比较振荡图谱的变化，可以实现对亚磷酸钠及次磷酸钠的区分。
取事先配制的两个1.0 mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为亚磷酸钠溶液，另一个为次磷酸钠溶液，但两者尚未鉴别），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的化学振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第6个电位最低点处分别加入400µl 1.0mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为1.0×10-2mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得化学振荡体系受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短(振荡图谱与图5相对应、与图6不对应)，而样品2的加入使得化学振荡体系振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现（振荡图谱与图6相对应、与图5不对应）。因此，样品1是亚磷酸钠溶液、样品2是次磷酸钠溶液，从而实现了对亚磷酸钠溶液及次磷酸钠溶液的区分。
实施例3：
本实施例按如下步骤验证本发明亚磷酸钠及次磷酸钠的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用98%的浓硫酸和蒸馏水配制0.025mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.025mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.0173mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、2mol/L的丙二酸溶液、4mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入15.5mL0.025mol/L硫酸溶液、5.3mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、2.0mL 0.0173mol/L [NiL](ClO4)2溶液、3.0mL 2mol/L丙二酸溶液和14.2mL 4mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4 - KIO3 -[NiL](ClO4)2 -丙二酸 - H2O2”化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.01855mol/L、[NiL](ClO4)2 8.65×10-4mol/L、丙二酸0.15mol/L、过氧化氢1.42mol/L；
同时以蒸馏水作溶剂，分别配制1.0mol/L 的亚磷酸钠溶液和次磷酸钠溶液。
(2) 振荡图谱
化学振荡体系的电位振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图7是上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入900μL 1.0mol/L的亚磷酸钠溶液和次磷酸钠溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为2.25×10-2mol/L，每次加入的时间都是在振荡图谱的第6个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图8、图9所示。
(3) 区分
亚磷酸钠及次磷酸钠因还原性不同，其对化学振荡体系的影响也不相同。比较图8图9可知，亚磷酸钠的加入，使得化学振荡体系受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短；次磷酸钠的加入，使得化学振荡体系振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现。由上述实验可知，通过比较振荡图谱的变化，可以实现对亚磷酸钠及次磷酸钠的区分。
取事先配制的两个1.0mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为亚磷酸钠溶液，另一个为次磷酸钠溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的化学振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第6个电位最低点处分别加入900µl 1.0mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为2.25×10-2mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得化学振荡体系受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，同时化学振荡振幅减小振荡寿命缩短(振荡图谱与图8相对应、与图9不对应)，而样品2的加入使得化学振荡体系振幅减小，振荡寿命缩短，但无抑制时间的出现（振荡图谱与图9相对应、与图8不对应）。因此，样品1是亚磷酸钠溶液、样品2是次磷酸钠溶液，从而实现了对亚磷酸钠溶液及次磷酸钠溶液的区分。
通过以上各实施例可以看出，更小或更大浓度的亚磷酸钠溶液及次磷酸钠溶液也可以通过本发明方法进行区分。
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