含悬尾链的导热凝胶及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 含悬尾链的导热凝胶及其制备方法、应用 (Thermal conductive gel containing dangling tail chain and preparation method and application thereof ) 是由 任琳琳 汪俊 曾小亮 文志斌 许永伦 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含悬尾链的导热凝胶及其制备方法。导热凝胶包括接枝率30～70％的长链烷基侧氢硅油、乙烯基硅油、端含氢硅油、抑制剂、铂催化剂和铝粉。制备过程：将侧氢硅油、α-烯烃和铂催化剂冷凝回流,加热搅拌得到长链烷基侧氢硅油；将长链烷基侧氢硅油与乙烯基硅油、端氢硅油、抑制剂、铂催化剂和铝粉混合均匀得到导热凝胶。本发明通过制备长链烷基侧氢硅油,然后将其作为交联剂,引入到导热凝胶中,长链烷基作为悬尾链引入到凝胶网络结构中,使得导热凝胶自由体积增加,分子链柔顺性提高。与未引入悬尾链的导热凝胶相比,在相同的填料分数下,含悬尾链的导热凝胶具有更好的机械性能。本发明还公开了上述导热凝胶的用途。(The invention discloses a thermal conductive gel containing a dangling tail chain and a preparation method thereof. The heat-conducting gel comprises long-chain alkyl side hydrogen silicone oil with the grafting rate of 30-70%, vinyl silicone oil, terminal hydrogen silicone oil, an inhibitor, a platinum catalyst and aluminum powder. The preparation process comprises the following steps: condensing and refluxing the side hydrogen silicone oil, the alpha-olefin and the platinum catalyst, and heating and stirring to obtain long-chain alkyl side hydrogen silicone oil; and uniformly mixing the long-chain alkyl side hydrogen silicone oil, the vinyl silicone oil, the hydrogen-terminated silicone oil, the inhibitor, the platinum catalyst and the aluminum powder to obtain the heat-conducting gel. According to the invention, the long-chain alkyl side hydrogen silicone oil is prepared and then taken as a cross-linking agent to be introduced into the heat-conducting gel, and the long-chain alkyl is taken as a tail chain to be introduced into a gel network structure, so that the free volume of the heat-conducting gel is increased, and the flexibility of a molecular chain is improved. Compared with the heat-conducting gel without the introduction of the dangling tail chain, the heat-conducting gel containing the dangling tail chain has better mechanical property under the same filler fraction. The invention also discloses application of the heat-conducting gel.)
技术领域
本发明涉及导热凝胶
技术领域
，尤其涉及一种含悬尾链的导热凝胶及其制备方法、应用。背景技术
随着电子器件的小型化和集成化，具有多功能高集成度的超大规模集成电路已成为发展必然趋势，因此发展高密度封装技术也成为必然。高密度封装势必会引起电子器件工作时发热密度的上升，提高工作温度。温度已成为制约集成电路(或芯片)发展的关键因素。而热界面材料已然成为解决散热问题的最佳方案之一。其中，导热凝胶作为热界面材料中的一员，应用十分广泛，有着耐高温，抗老化，可靠性高的优点，兼具一定的导热性能和机械性能。但随着5G时代的到来，产生的热量越来越高，普通导热凝胶热阻较大，难以实现高效散热。
现有的导热凝胶主要通过改变基础油和填料的种类与配比来实现导热和机械性能的调控。
在实际应用中随着温度的升高，由于基板与芯片的热膨胀系数(CTE)不同导致热界面材料发生翘曲，接触热阻急剧上升，难以满足大功率散热问题，阻碍了电子器件向小型化的发展。
发明内容
本发明目的是在现有基础上提高材料拉伸率降低热阻，提供一种含悬尾链的导热凝胶及其制备方法，通过制备侧链含长链烷基的含氢硅油，代替传统导热凝胶制备过程中的交联剂，向导热凝胶网络引入悬尾链提高其拉伸性能，降低在实际应用中的接触热阻，从而保证导热性能良好的同时提高其机械性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种含悬尾链的导热凝胶，以重量份计包括如下组分的原料：硅油500～700份、抑制剂0.1～0.5份、铂催化剂0.4～0.6份和铝粉1200～1600份。
其中硅油包括长链烷基侧氢硅油、乙烯基硅油和端含氢硅油，其组分比为60～160：400：78；
进一步地，所述长链烷基侧氢硅油具有式(I)所示结构
其中，m为5～10的整数，n为5～10的整数，x为1～7的整数，y为5～11的整数，且x/n＝0.3～0.7，优选为0.5～0.7。
在某些具体的实施例中，x/n可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。
进一步地，所述端含氢硅油具有式(II)所示结构所述端含氢硅油的含氢量为0.05～0.1％。
进一步地，所述抑制剂选自2-苯基-3-丁炔-2-醇，1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇中的至少一种。
进一步地，所述铂催化剂为卡斯特铂催化剂。
在本发明的技术方案中，乙烯基硅油作为基础油，长链烷基侧氢硅油和端含氢硅油作为交联剂，其长链烷基最终作为导热凝胶的悬尾链，抑制剂防止在高速搅拌过程中凝胶发热固化，铝粉作为导热填料。
本发明第二方面提供上述含悬尾链的导热凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将侧氢硅油，α-烯烃和铂催化剂按比例加入反应容器，冷凝回流，加热搅拌得到长链烷基侧氢硅油；
步骤2，将步骤2得到的长链烷基侧氢硅油与乙烯基硅油、端含氢硅油、抑制剂、铂催化剂和铝粉按比例混合均匀得到以长链烷基为悬尾链的导热凝胶。
进一步地，步骤2中，所述侧氢硅油具有式(III)所示结构其中，m为5～10的整数，n为5～10的整数；所述侧氢硅油的含氢量为0.1～0.15％。
进一步地，步骤1中：所述α-烯烃选自正己烯、正辛烯和正十二烯中的任一种。
所述侧氢硅油中的硅氢键与α-烯烃中的碳碳双键摩尔比为1.5～4：1；所述反应体系中的铂催化剂的浓度为2～5ppm。
所述铝粉的平均粒径为13-15μm。
所述加热搅拌为在70-80℃下持续搅拌3-4小时。
在本发明的技术方案中，制备长链烷基侧氢硅油的过程中，铂催化剂在使用前需经过稀释，防止浓度过高，以达到在反应过程中侧氢硅油的硅氢键被完全消耗掉。
进一步地，步骤2中：所述乙烯基硅油选自双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、端侧乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、端甲基侧乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的任一种；所述乙烯基硅油中的乙烯基与长链烷基侧氢硅油和端含氢硅油中的全部硅氢键的摩尔比为1.8～2.4：1，所述长链烷基侧氢硅油中的硅氢键与端含氢硅油中的硅氢键摩尔比为1：1，所述铂催化剂在反应体系中的浓度为1.4～1.7ppm。
本发明第三方面提供上述含悬尾链的导热凝胶在电子封装领域中的用途。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：本发明通过制备长链烷基侧氢硅油，然后将其作为交联剂，引入到导热凝胶中，长链烷基作为悬尾链引入到凝胶网络结构中起到分子内增塑的作用，在相同的填料分数下可显著提高导热凝胶的机械性能。相比于普通侧氢硅油作为交联剂，使用长链烷基侧氢硅油所制备导热凝胶具有更高的拉伸率，在接枝率为70％时，拉伸率提升了560％，在实际芯片封装使用中，能更好的解决芯片与基板热膨胀系数(CTE)适配性问题，提高其工作时的可靠性。相较于直接添加小分子增塑剂的方式，采用先合成再引入的方式减少了制备过程中所使用的组分，避免了小分子增塑剂在制备和使用导热凝胶时渗出的问题。
附图说明
图1为实施例1-3中长链烷基侧氢硅油制备流程图。
图2为实施例1-3与对比例中的导热凝胶的拉伸曲线测试结果图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中：
室温所指的温度范围为20～30℃。
使用的铂催化剂为卡斯特(Karstedt)催化剂(商品牌号：CAT-PL-56，浓度为5000ppm)。
使用的侧氢硅油为聚二甲基甲基氢硅氧烷，购自浙江润禾有机硅新材料有限公司RH-35；25℃时运动粘度为30～50mm2/s。
使用的端氢硅油为氢封端聚二甲基硅氧烷，购自浙江润禾有机硅新材料有限公司RH-DH07；25℃时运动粘度为30～50mm2/s。
使用的乙烯基硅油为双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，购自浙江润禾有机硅新材料有限公司RH-100，25℃时运动粘度为100mm2/s；RH500，25℃时运动粘度为500mm2/s。
实施例1：
稀释铂催化剂：在烧杯中加入0.1g浓度为5000ppm的铂催化剂和24.9g甲苯溶剂，用玻璃棒混合均匀制备20ppm的铂催化剂并冷藏待用。
合成长链烷基侧氢硅油：向三口烧瓶中加入45g含氢量为0.12％的侧氢硅油，4.032g正辛烯和5.448g浓度为20ppm的铂催化剂；其中，侧氢硅油中硅氢键与正辛烯中乙烯基的摩尔比为1.5:1，反应体系中铂催化剂浓度为2ppm，冷凝回流，升温至80℃后反应3小时，减压蒸馏得到长链烷基侧氢硅油，其中长链烷基取代硅氢键的比例为70％。
导热凝胶的制备：将20g乙烯基硅油RH-100、20g乙烯基硅油RH-500、15.2g上述长链烷基侧氢硅油、7.83g端氢硅油，0.016g的2-苯基-3-丁炔-2-醇，0.06g的CAT-PL-56和147g的13-15μm粒径的铝粉进行混合，体系中的铂催化剂浓度为1.43ppm。使用高速混料机在室温下持续抽真空脱气以1000r/min搅拌1min，1200r/min搅拌30s，1500r/min搅拌15s，制备导热凝胶。
实施例2：
稀释铂催化剂：在烧杯中加入0.1g浓度为5000ppm的铂催化剂和24.9g甲苯溶剂，用玻璃棒混合均匀制备20ppm的铂催化剂并冷藏待用。
合成含长链烷基的侧氢硅油：向三口烧瓶中加入40g侧氢硅油，2.668g正辛烯和4.742g的浓度为20ppm的铂催化剂，侧氢硅油中硅氢键与正辛烯中乙烯基的摩尔比为2:1，反应体系中铂催化剂含量为2ppm，冷凝回流，升温至80℃后反应3小时，减压蒸馏得到长链烷基侧氢硅油，其中长链烷基取代硅氢键的比例为50％。
导热凝胶的制备：将20g乙烯基硅油RH-100、20g乙烯基硅油RH-500、9.12g上述长链烷基侧氢硅油、7.83g端氢硅油，0.016g 2-苯基-3-丁炔-2-醇，0.06g CAT-PL-56和132.9g粒径为13-15μm的铝粉进行混合，体系中铂催化剂的浓度为1.58ppm；使用高速混料机在室温下持续抽真空脱气以1000r/min搅拌1min，1200r/min搅拌30s，1500r/min搅拌15s，制备导热凝胶。
实施例3：
稀释铂催化剂：在烧杯中加入0.1g浓度为5000ppm的铂催化剂和24.9g甲苯溶剂，用玻璃棒混合均匀制备20ppm的铂催化剂并冷藏待用。
合成含长链烷基的侧氢硅油：向三口烧瓶中加入40g侧氢硅油RH-35，1.344g正辛烯和浓度为20ppm的铂催化剂，侧氢硅油中硅氢键与正辛烯中乙烯基的摩尔比为4:1，反应体系中铂催化剂含量为2ppm，冷凝回流，升温至80℃后反应3小时，减压蒸馏得到含长链烷基的侧氢硅油，其中长链烷基取代硅氢键的比例为30％。
导热凝胶的制备：将20g乙烯基硅油RH-100、20g乙烯基硅油RH-500、6.51g上述长链烷基侧氢硅油、7.83g端氢硅油，0.016g 2-苯基-3-丁炔-2-醇，0.06g CAT-PL-56和126.8g粒径为13-15μm的铝粉进行混合，体系中铂催化剂的浓度为1.66ppm；使用高速混料机在室温下持续抽真空脱气以1000r/min搅拌1min，1200r/min搅拌30s，1500r/min搅拌15s，制备导热凝胶。
对比例：
导热凝胶的制备：将20g乙烯基硅油RH-100、20g乙烯基硅油RH-500、4.56g侧氢硅油、7.83g端氢硅油，0.016g 2-苯基-3-丁炔-2-醇，0.06g CAT-PL-56和122.2g粒径为13-15μm的铝粉进行混合，使用高速混料机在室温下持续抽真空脱气以1000r/min搅拌1min，1200r/min搅拌30s，1500r/min搅拌15s，制备导热凝胶。
对实施例1-3和对比例中制备得到的导热凝胶进行测试分析，长链烷基侧氢硅油硅氢键的接枝率对导热凝胶性能的影响结果如表1所示：
表1
接枝率
填料分数
断裂伸长率％
热导率/W m<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>
对比例
0
70％
43％
2.13
实施例3
30％
70％
53％
2.24
实施例2
50％
70％
193％
2.68
实施例1
70％
70％
241％
2.33
注：表中填料分数为所用铝粉占导热凝胶的质量分数。
从表中可看出，填料分数相同，热导率大致不变的情况下，随着侧链上长链烷基接枝率的上升，导热凝胶的断裂伸长率显著提高，但随着接枝率进一步上升，其热导率具有先上升后下降的趋势，在实际电子封装应用时，应当选取适合的接枝率，使其既可以具有更好的适配性解决芯片与基板热膨胀率CTE不匹配的问题，又可以具有较高的热导率满足封装需求。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。