具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一个方面公开了一种锂离子电池复合隔膜，其包括：

聚烯烃基膜；

在所述聚烯烃基膜的至少一个表面形成的第一涂层，所述第一涂层包括聚芳醚酮和碳纳米管；

在所述第一涂层的表面形成的第二涂层，所述第二涂层包括聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。

针对现有的商品化聚烯烃隔膜的润湿性和热稳定性不好，容易发生电池短路、引发热失控等安全问题，本发明创新性的提出了一种锂离子电池复合隔膜，该锂离子电池复合隔膜以聚烯烃基膜作为基底，在聚烯烃基膜表面依次形成第一涂层和第二涂层，其中，第一涂层包括聚芳醚酮和碳纳米管，第二涂层包括聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，通过第一涂层提高了复合隔膜的热稳定性和离子传输能力，第二涂层提高了隔膜和电池极片的粘结力，缩短了锂离子迁移通道，提高了锂离子电池的充放电速率，且经过测试，该锂离子电池复合隔膜强度高、安全系数好。

进一步的，本发明所述的聚烯烃基膜没有特别的限定，本领域中常规采用的聚烯烃基膜均可用于本发明中的复合隔膜中，在本发明的一些具体的实施方式中，所述聚烯烃基膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜中的一种。

进一步的，优选的，本发明中聚烯烃基膜的厚度没有特别的限定，可以根据实际应用等进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述聚烯烃基膜的厚度在6～20μm，孔隙率在30％～50％，可以理解的是，本发明中聚烯烃基膜的厚度、孔隙率等并不限于此，可以根据需要制备的锂离子电池的情况自行进行调整。

进一步的，第一涂层中包括聚芳醚酮和碳纳米管，其主要用于提高复合隔膜的热稳定性和离子传输能力，其厚度没有特别的限定，可根据实际情况进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式，所述第一涂层的厚度为2～5μm；第二涂层中包括聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，其一方面用于提高极片和隔膜的粘结性，另一方面最主要的用于缩短锂离子迁移通道，提高锂离子电池的充放电速率，用于其厚度没有特别的限定，可根据实际情况进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述第二涂层的厚度在1～3μm。需要说明的是，这里所述的第一涂层和第二涂层的厚度均指的是烘干以后的厚度。

本发明第二个方面提供了如本发明第一个方面任一项所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

提供包括聚芳醚酮和碳纳米管的第一浆料和包括聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的第二浆料，具体的说，将聚芳醚酮和碳纳米管混合制成第一浆料，将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合制成第二浆料，这里第一浆料和第二浆料的制备没有特别的限定，其中溶剂、助剂等的选择，可根据本领域的常规选择进行调整；

形成第一涂层：采用所述第一浆料在所述聚烯烃基膜的表面进行一次涂布、烘干，得到复合隔膜半成品；

形成第二涂层：采用所述第二浆料在所述复合隔膜半成品的表面进行二次涂布、烘干，得到锂离子电池复合隔膜。

具体的说，第一涂层和第二涂层的涂布方式没有特别的限定，采用本领域中常规的涂布方式均可，由于涂布方式为已知技术，这里不再具体阐述。

优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述第一浆料由聚芳醚酮15-25份、N-甲基吡咯烷酮60-80份、碳纳米管2-8份、第一粘结剂5-8份和第一分散剂0.12-0.65份按照重量份制备而成，所述第二浆料由聚偏氟乙烯20-30份、聚甲基丙烯酸甲酯15-25份、第二分散剂0.2-0.8份、第二粘结剂4-9份、消泡剂0.4-1.0份、增稠剂0.4-0.8份和水40-60份按照重量份制备而成。所述第一浆料、第二浆料按照常规的混合搅拌方式进行制备，没有特别限定，由于浆料制备为本领域中已知技术，这里不再具体阐述，需要说明的是，所述第一浆料的组成和第二浆料的组成并不限于此，第一浆料和第二浆料中的主要成分满足本发明的要求即可，其他助剂、溶剂等的选择可根据实际需要进行调整。

进一步的，上述第一浆料和第二浆料中采用的助剂均为本领域中的常规选择，具体的说，所述第一分散剂和所述第二分散剂分别独立的选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫醇类、酰肼类、硫醇缩醛类、聚氧化乙烯烷化醚类中的至少一种；

所述第一粘结剂和所述第二粘结剂分别独立的选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的至少一种；

所述增稠剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮、羧甲基纤维素中的至少一种；

所述消泡剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷乳液、乙醇、异丙醇、聚氧丙烯甘油醚中的至少一种。

可以理解的是，第一浆料和第二浆料中助剂的选择多样，并不限于上述，以上仅为了使得本发明的技术方案更加清楚，对本发明的技术方案进行示例性的阐述。

进一步的，第一涂层和第二涂层的涂布速度没有特别的限定，可根据实际需要进行调整，一般来说涂布，速度不宜过快也不宜过慢，保证涂层的均匀性和致密性即可，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述一次涂布的涂布速度为30～50m/min，所述二次涂布的涂布速度为50～80m/min。

进一步的，本发明中的涂布后的烘干参数等没有特别限定，本领域人员可根据需要进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述一次涂布和所述二次涂布的烘干参数为于30～60℃干燥2～6min。

本发明第三个方面提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜采用如本发明第一个方面任一项所述的锂离子电池复合隔膜。这里锂离子电池中的正极片、负极片和电解液没有特别的限定，采用锂离子电池领域中常规的选择即可，因此这里不再具体阐述。通过采用该锂离子电池复合隔膜组装的锂离子电池充放电速率快，且安全系数高。

下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明，如无特别说明，以下实施例和对比例中所述的“份”、“份数”等均指重量份。

实施例1

提供第一浆料和第二浆料：将聚芳醚酮20份、N-甲基吡咯烷酮(NMP)68.7份、碳纳米管6份、聚丙烯酸5份和十二烷基硫酸钠0.3份充分搅拌混合均匀，形成第一浆料；

将PVDF 25份、PMMA 18份、十二烷基硫酸钠0.4份、聚丙烯酸6份、乙醇0.4份、羧甲基纤维素0.6份和水49.6份充分搅拌混合均匀，形成第二浆料；

形成第一涂层：采用第一浆料在厚度为9μm的聚乙烯基膜上进行单面涂布，控制涂布速度为30m/min，涂层厚度为2μm，并在50℃下烘烤5min，得到形成有第一涂层的复合隔膜半成品；

形成第二涂层：第二浆料涂布在第一涂层的表面进行涂布，控制涂布速度为50m/min，涂层厚度为1μm，并在50℃下烘烤5min，得到锂离子电池复合隔膜。

实施例2

提供第一浆料和第二浆料：将聚芳醚酮20份、N-甲基吡咯烷酮(NMP)68.7份、碳纳米管6份、聚丙烯酸5份和十二烷基硫酸钠0.3份充分搅拌混合均匀，形成第一浆料；

将PVDF 25份、PMMA 18份、十二烷基硫酸钠0.4份、聚丙烯酸6份、乙醇0.4份、羧甲基纤维素0.6份和水49.6份充分搅拌混合均匀，形成第二浆料；

形成第一涂层：采用第一浆料在厚度为9μm的聚乙烯基膜上进行双面涂布，控制涂布速度为30m/min，涂层厚度为2μm，并在50℃下烘烤5min，得到形成有第一涂层的复合隔膜半成品；

形成第二涂层：第二浆料涂布在其中一面的第一涂层的表面进行单面涂布，控制涂布速度为50m/min，涂层厚度为1μm，并在50℃下烘烤5min，得到锂离子电池复合隔膜。

实施例3

提供第一浆料和第二浆料：将聚芳醚酮20份、N-甲基吡咯烷酮(NMP)68.7份、碳纳米管6份、聚丙烯酸5份和十二烷基硫酸钠0.3份充分搅拌混合均匀，形成第一浆料；

将PVDF 25份、PMMA 18份、十二烷基硫酸钠0.4份、聚丙烯酸6份、乙醇0.4份、羧甲基纤维素0.6份和水49.6份充分搅拌混合均匀，形成第二浆料；

形成第一涂层：采用第一浆料在厚度为9μm的聚乙烯基膜上进行双面涂布，控制涂布速度为30m/min，涂层厚度为2μm，并在50℃下烘烤5min，得到形成有第一涂层的复合隔膜半成品；

形成第二涂层：第二浆料涂布在第一涂层的表面进行双面涂布，控制涂布速度为50m/min，涂层厚度为1μm，并在50℃下烘烤5min，得到锂离子电池复合隔膜。

实施例4

提供第一浆料和第二浆料：将聚芳醚酮15份、N-甲基吡咯烷酮(NMP)60份、碳纳米管2份、聚偏氟乙烯6份和十二烷基苯磺酸钠0.12份充分搅拌混合均匀，形成第一浆料；

将PVDF 20份、PMMA 15份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、聚四氟乙烯4份、异丙醇0.6份、聚乙二醇0.4份和水40份充分搅拌混合均匀，形成第二浆料；

形成第一涂层：采用第一浆料在厚度为6μm的聚丙烯基膜(孔隙率在30％-50％)上进行单面涂布，控制涂布速度为30m/min，涂层厚度为2.5μm，并在30℃下烘烤6min，得到形成有第一涂层的复合隔膜半成品；

形成第二涂层：第二浆料涂布在第一涂层的表面进行涂布，控制涂布速度为50m/min，涂层厚度为2μm，并在30℃下烘烤6min，得到锂离子电池复合隔膜。

实施例5

提供第一浆料和第二浆料：将聚芳醚酮25份、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80份、碳纳米管8份、丁苯橡胶8份和十二烷基苯磺酸钠0.65份充分搅拌混合均匀，形成第一浆料；

将PVDF 30份、PMMA 25份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丁苯橡胶9份、聚氧丙烯甘油醚1份、聚维酮0.8份和水60份充分搅拌混合均匀，形成第二浆料；

形成第一涂层：采用第一浆料在厚度为20μm的聚乙烯基膜上进行单面涂布，控制涂布速度为50m/min，涂层厚度为5μm，并在60℃下烘烤6min，得到形成有第一涂层的复合隔膜半成品；

形成第二涂层：第二浆料涂布在第一涂层的表面进行涂布，控制涂布速度为80m/min，涂层厚度为3μm，并在60℃下烘烤6min，得到锂离子电池复合隔膜。

对比例1

以商品化PE隔膜(厂家：厚生，型号：HG0940)作为对比例1。

对比例2

与实施例3相比，本对比例中未形成第二涂层，其他均与实施例3相同，制得锂离子电池复合隔膜。

对比例3

与实施例3相比，本对比例中未形成第一涂层，其他均与实施例3相同，制得锂离子电池复合隔膜。

将实施例1-3和对比例1-3得到的锂离子电池复合隔膜进行以下性能测试，具体测试方法如下：

1、拉伸强度的测试：采用宽为15mm±0.1mm的试样，设置夹具的初始距离为65mm±5mm，试验速度为100mm/min±10mm/min。拉伸断裂强度计算公式为：δ＝FL/(L*d)，其中，δ为拉伸强度，FL为样品拉伸载荷，L为试样宽度，d为试样宽度。

2、穿刺强度的测试：裁剪长度约12-15cm的隔膜，以100mm/min±10mm/min的试验速度进行穿刺。穿刺强度计算公式为：τ＝FC/h，其中，τ为穿刺强度，FC为隔膜被刺穿时所测得的力，h为试样厚度。

3、离子电导率的测试：裁取与电阻测试模具相匹配的隔膜，放入电解液中，密封浸泡2h，得出电阻值后用公式σ＝d/(R*S)计算出电导率，其中σ为隔膜的离子电导率，R为隔膜的电阻值，d为隔膜的厚度，S为试验时裁取的隔膜面积。

4、热收缩率的测试方法：裁取100mm×100mm样品5张，在150℃温度下真空烘箱中处理1.0h，然后测其纵向尺寸。热收缩率：ΔL＝(L0-L)/L0×100％，L为加热后纵向长度，L0为加热前纵向长度，单位为mm。

其具体测试结果见表1。

表1实施例和对比例中锂离子电池复合隔膜性能测试结果

将实施例1-3和对比例1-3中的锂离子电池复合隔膜和对比例中的PE隔膜分别组装成锂离子电池，其中，其中正极为镍钴锰酸锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。将组装成的锂离子电池在0.5C倍率下循环100圈的相关电性能。其测试结果如表2所示：

表2锂电池的相关电性能测试结果

结果表明，本发明实施例的锂电池隔膜在相对于对比例中的隔膜具备较好的循环和倍率性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。