阅读说明：本技术 一种Zn-P-As单晶的制备方法 (Preparation method of Zn-P-As single crystal ) 是由 梁彦杰 刘振兴 柴立元 杨志辉 彭聪 周元 周艺伟 邓方杰 丁风华 廖艺 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Zn-P-As单晶的制备方法,单质As与单质P放置处定义为a端,与a端相对应的用于结晶的另一端定义为c端,a端和c端之间的ZnO放置处定义为b端；保护性气氛或真空的密闭环境下,将单质As、单质P和ZnO按位置放好后,控制a端温度为870℃～890℃,c端温度为810℃～830℃,经保温晶体生长得到Zn-P-As单晶。本发明得到一种新型半导体单晶材料,具有与化学计量比为3:5:2.6的Zn-3P-5As-(2.6)晶体材料一致的结构,正交晶系,空间群为Cmcm；与单晶Si(E-g:1.1～1.3eV)的带隙接近,在新型电子器件以及光伏领域具有潜在的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a Zn-P-As single crystal, wherein the placement position of a simple substance As and a simple substance P is defined As an a end, the other end which corresponds to the a end and is used for crystallization is defined As a c end, and the placement position of ZnO between the a end and the c end is defined As a b end; under protective atmosphere or vacuum closed environment, after putting single As, single P and ZnO according to positions, controlling the temperature of the a end to be 870-890 ℃, the temperature of the c end to be 810-830 ℃, and growing a heat-preservation crystal to obtain the Zn-P-As single crystal. The invention provides a novel semiconductor single crystal material with Zn in a stoichiometric ratio of 3:5:2.6 3 P 5 As 2.6 The crystal material has a consistent structure, an orthorhombic system and a space group of Ccm; with single crystal Si (E) g 1.1-1.3 eV), and has potential application prospect in the fields of novel electronic devices and photovoltaics.)

一种Zn-P-As单晶的制备方法

技术领域

本发明属于冶金技术及材料科学与工程

技术领域

，涉及一种新型半导体Zn-P-As单晶的制备方法。

背景技术

砷化合物具有独特物理性能，如已大规模应用的GaAs单晶具有高载流子迁移率而应用于高速响应计算元器件和高频发射电子器件上，推广使用的InAs系单晶体具有优异的光电性能用来制作光电二极管，BAs单晶具有超高热导率而有望成为新一代超高速计算电子器件的备选晶体，B₁₃As₂晶体具有潜在的光电应用潜力，CrAs单晶具有压力诱导的超导性能等等，使得砷化物应用成为一种探索新型应用功能材料的重要途径。

发明内容

本发明提供了一种Zn-P-As单晶的制备方法，得到一种新型半导体单晶材料，具有与化学计量比为3:5:2.6的Zn₃P₅As_2.6晶体材料(晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°)一致的结构，正交晶系，空间群为Cmcm；与单晶Si(E_g:1.1～1.3eV)的带隙接近，在新型电子器件以及光伏领域具有潜在的应用前景。

本发明采用如下技术方案：

一种Zn-P-As单晶的制备方法，单质As与单质P放置处定义为a端，与a端相对应的用于结晶的另一端定义为c端，a端和c端之间的ZnO放置处定义为b端；

保护性气氛或真空的密闭环境下，将单质As、单质P和ZnO按位置放好后，控制a端温度为870℃～890℃，c端温度为810℃～830℃，经保温晶体生长得到Zn-P-As单晶。

作为优选，所述保护性气氛为为氩气或氮气气氛。

作为优选，所述ZnO为块体或经ZnO粉压片得到。

作为优选，所述单质As和单质P的摩尔比为1:(0.9～1.2)；单质As和ZnO中Zn的摩尔比为1:0.5～2；优选的，单质As和ZnO中Zn的摩尔比为1:0.5～0.6。

优选的，将单质As、单质P和ZnO按位置放好后，再加入添加剂，所述添加剂为单质碘(I₂)、AsI₃、ZnI₂或PI₃。本发明通过加入添加剂可以加快气相物质传输，提高晶体的生长速度。

进一步优选的，所述添加剂的加入量为0.05g～2.0g/L。

作为优选，所述保温晶体生长的时间不低于1天，可获得毫米级晶体。

本发明通过ZnO作为Zn源，粉体ZnO进行压片或直接采用块体ZnO，可以抑制Zn源的过快气相迁移，可控实现Zn-P-As单晶生长。

本发明采用ZnO作为Zn源，控制Zn源的迁移速率，高温时在P的作用下通过ZnO→Zn₃(PO₄)₂的转变，实现部分Zn的转移，在结晶端合成Zn-P-As晶体。

本发明制得了一种新型半导体Zn-P-As单晶材料，具有与化学计量比为3:5:2.6的Zn₃P₅As_2.6晶体材料(晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°)一致的结构，正交晶系，空间群为Cmcm；与单晶Si(E_g:1.1～1.3eV)的带隙接近，在新型电子器件以及光伏领域具有潜在的应用前景。

本发明制得的晶体具有毫米级单晶特征，可以作为大型晶体生长用籽晶，有利于新型晶体的大尺寸制备及推广。

附图说明

图1为Zn-P-As单晶晶体生长示意图；

图2为实施例2所得单晶的结构解析信息。

图3为实施例1-5中生长晶体的物相分析结果和形貌照片(内插图为光学图片，网格纸1mmx1mm)。

图4为实施例2中晶体的光学性能测试结果。

具体实施方式

为阐述本发明的特征，结合实施例对本发明进行说明，实施例采用高纯石英管为容器，内径16mm，壁厚1.5mm，熔封后反应腔体长度约15cm，并在氩气保护的手套箱内(常压，含水率<1ppm，氧含量<1ppm)进行取样和配料准备，最后采用氢氧焰进行熔封。

需要说明的是，实施例中的高纯石英管的a端、b端和c端之间的相对距离可以根据实际情况进行调整，只要保证其相对位置不变即可。

实施例1

称取0.315g单质As、0.135g单质P和0.200g氧化锌粉ZnO，将ZnO粉压片后，按照图1进行放置，添加单质碘0.0265g，进行真空封管。之后，将石英管置于反应炉中，升温至a端为880℃，c端为820℃，进行保温生长，保温1天后，降温至室温，取出生长的单晶体，取部分单晶研磨后进行物相鉴定。

实施例2

称取0.315g单质As、0.136g单质P和0.202g氧化锌片，按照图1进行放置，添加单质碘0.0265g，进行真空封管。之后，将石英管置于反应炉中，升温至a端为880℃，c端为820℃，进行保温生长，保温1天后，降温至室温，取出生长的单晶体，进行单晶XRD检测，取部分单晶研磨后进行物相鉴定。

如图2所示，由其结构解析可知，单晶为Zn₃P₅As_2.6。

如图4所示，Zn₃P₅As_2.6晶体的光学带隙约为1.2eV。

实施例3

称取0.321g单质As、0.135g单质P和0.212g氧化锌粉ZnO，氧化锌粉进行压片，按照图1进行放置，添加单质碘0.0984g，进行真空封管。之后，将石英管置于反应炉中，升温至a端为880℃，c端为820℃，进行保温生长，保温1天后，降温至室温，取出生长的单晶体，取部分单晶研磨后进行物相鉴定。

实施例4

称取0.314g单质As、0.134g单质P和0.308g氧化锌片ZnO，按照图1进行放置，添加单质碘0.0265g，进行真空封管。之后，将石英管置于反应炉中，升温至a端为880℃，c端为820℃，进行保温生长，保温7天后，降温至室温，取出生长的单晶体，取部分单晶研磨后进行物相鉴定。

实施例5

称取0.310g单质As、0.136g单质P和0.252g氧化锌片ZnO，按照图1进行放置，添加单质碘0.0265g，进行真空封管。之后，将石英管置于反应炉中，升温至a端为880℃，c端为820℃，进行保温生长，保温7天后，降温至室温，取出生长的单晶体，取部分单晶研磨后进行物相鉴定。