具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此将通过实例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同形式和替换形式。

本发明的术语“包括”和“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组件，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组件。

在下文中，将描述一种制备微胶囊的方法和由此制备的微胶囊。

本发明的一个实施方式的制备微胶囊的方法包括：

将亲水无机纳米颗粒的水分散体与三聚氰胺类单分子化合物的水溶液混合来制备有机/无机复合颗粒的水分散体的第一步，其中三聚氰胺通过静电引力结合至所述亲水无机纳米颗粒的表面；

向所述有机/无机复合颗粒的水分散体中加入油以形成水包油皮克林乳液(O/W皮克林乳液)的第二步；和

向所述水包油皮克林乳液中加入三聚氰胺-甲醛预缩合物并进行缩聚反应的第三步。

如上所述，本发明的一个实施方式的制备微胶囊的方法通过使用具有多官能胺基的三聚氰胺类单分子化合物来改善亲水无机纳米颗粒的表面润湿性。另外，所述方法利用皮克林乳液方法形成稳定的水包油乳液，然后进行三聚氰胺-甲醛预缩合物的缩聚反应以形成三聚氰胺-甲醛树脂的壳层，从而制备具有芯-壳结构的微胶囊。

具体而言，本发明的一个实施方式的制备微胶囊的方法的第一步通过下述过程制备了表面润湿性改善的亲水无机纳米颗粒：将pH受控的亲水无机纳米颗粒的水分散体与三聚氰胺类单分子化合物混合，并且将三聚氰胺分子(具体地通过静电引力)吸附在亲水无机纳米颗粒的表面上。

亲水无机纳米颗粒的水分散体可以通过将亲水无机纳米颗粒分散在水中来制备。

此时，制备的亲水无机纳米颗粒的水分散体的pH可以为4至9，更具体为4至7。在上述pH范围内，亲水无机纳米颗粒的表面可以带负电荷并均匀分散在分散介质中，由此，三聚氰胺可以通过静电引力有效地结合。当亲水无机纳米颗粒的水分散体的pH超过上述范围的9时，三聚氰胺分子的溶解度和阳离子性可能降低，从而降低颗粒表面的改性效率。当pH小于4时，三聚氰胺分子的溶解度显著增加，使得改性纳米颗粒可能无法稳定地形成乳液。因此，必要时，可通过加入诸如硫酸、硝酸或盐酸等酸性水溶液或诸如氢氧化钠或碳酸钠等碱性水溶液而将亲水无机纳米颗粒的水分散体的pH调节至上述范围，优选4至9。

同时，亲水无机纳米颗粒是具有1nm以上且小于1μm的纳米级粒度(或粒径)的球形亲水无机颗粒。具体而言，基于体积的平均粒径(D₅₀)可以为1nm至300nm。当亲水无机纳米颗粒的平均粒径(D₅₀)过小时，由于颗粒的过度凝集，分散性可能降低，而当平均粒径过大时，由于颗粒本身，分散性可能降低。因此，当具有上述范围内的粒度时可稳定地展现出优异的分散性。更具体而言，亲水无机纳米颗粒在4至9的pH下优选具有5nm至200nm的平均粒径(D₅₀)，以便通过优异的分散性和分散稳定性而适当地控制胶囊尺寸，并且稳定地装载油。

平均粒径(D₅₀)可以由利用激光衍射散射粒度分析仪测量的体积累积值计算。

亲水无机纳米颗粒的具体实例包括二氧化硅、二氧化钛、金属氧化物、贵金属、磷灰石和石灰石等，并且可根据微胶囊的用途和油的类型使用上述材料中的任一种或两种以上的混合物。具体而言，亲水无机纳米颗粒可以是在整个颗粒中具有相同表面电荷的二氧化硅。取决于颗粒表面，一些无机颗粒可以带负电荷或带正电荷。当通过静电引力诱导一种单分子化合物的结合时，仅特定部分被改性，其余部分可通过保持原样的静电性质而具有排斥力，从而导致要制备的胶囊的膜密度降低。相比之下，二氧化硅具有相同的表面电荷，其可使三聚氰胺通过静电引力而均匀结合，从而导致膜密度增加。

另外，亲水无机纳米颗粒的水分散体中的亲水无机纳米颗粒的含量没有特别限制。然而，考虑到加工性等，基于水分散体的总重量，优选以0.01重量％至1.0重量％的量包含亲水无机纳米颗粒。

基于要制备的微胶囊的总重量，亲水无机纳米颗粒的用量可以为0.1重量％以上且2重量％以下。当亲水无机纳米颗粒的用量小于0.1重量％时，可能不会形成乳液。当亲水无机纳米颗粒的用量大于2重量％时，乳液的直径可能非常小，分散稳定性可能降低。为了进一步改善性质，基于要制备的微胶囊的总重量，亲水无机纳米颗粒的用量可以优选为0.3重量％以上、0.4重量％以上或0.5重量％以上且2.0重量％以下、1.8重量％以下或1.5重量％以下。

三聚氰胺类单分子化合物的水溶液通过将三聚氰胺或其衍生物溶解在水中来制备。必要时，可通过加入诸如盐酸、硫酸或乙酸等酸性水溶液而将三聚氰胺类单分子化合物的水溶液的pH调节至4至7。在上述pH的水溶液中，三聚氰胺作为带正电荷的分子存在。

本发明中使用的三聚氰胺类单分子化合物是三聚氰胺或其衍生物的单分子化合物，具体而言重均分子量可以为70至200g/mol，更具体地100至150g/mol。

如上所述，当制备用于皮克林乳液的有机/无机复合颗粒时，使用分子量低于聚合物的三聚氰胺或其衍生物的单分子化合物。因此，三聚氰胺可通过静电引力均匀结合至亲水无机纳米颗粒的表面，由此可均匀地改性亲水无机纳米颗粒的表面润湿性。另外，当使用聚合物时，颗粒之间可能发生聚集，因此包封之前的乳液的分散稳定性可能降低。

三聚氰胺类单分子化合物的水溶液中的三聚氰胺类单分子化合物的含量没有特别限制。然而，考虑到三聚氰胺的溶解度，基于三聚氰胺类单分子化合物的水溶液的总重量，优选以0.1重量％至40重量％的量包含三聚氰胺类单分子化合物。

可根据常规混合方法进行亲水无机纳米颗粒的水分散体与三聚氰胺类单分子化合物的水溶液的混合。此时，为了提高混合效率和通过静电引力的结合效率，可以进一步进行诸如机械搅拌等处理。

可进行亲水无机纳米颗粒的水分散体与三聚氰胺类单分子化合物的水溶液的混合，使得三聚氰胺类单分子化合物的含量基于1重量份的亲水无机纳米颗粒为1至100重量份。当三聚氰胺类单分子化合物的含量过小时，通过静电引力结合至亲水无机纳米颗粒表面的三聚氰胺分子的量小，难以获得充分的效果。另一方面，当三聚氰胺类单分子化合物的含量过高时，残留在亲水无机纳米颗粒表面上的未结合的三聚氰胺类单分子化合物可能引起副反应。当在上述含量范围内混合时，三聚氰胺分子可通过静电引力结合至亲水无机纳米颗粒的表面而不引起三聚氰胺类单分子化合物残留而导致的副反应，从而充分地实现本发明的效果。为了进一步改善性质，基于1重量份的亲水无机纳米颗粒，可优选地混合2至50重量份的三聚氰胺类单分子化合物。

基于要制备的微胶囊的总重量，三聚氰胺的含量可以为1重量％以上且4重量％以下。在上述范围内，三聚氰胺通过静电引力充分结合至亲水无机纳米颗粒的表面，从而改善无机纳米颗粒的表面润湿性并实现本发明的效果。为了进一步改善性质，基于要制备的微胶囊的总重量，三聚氰胺的含量可以优选为1.5重量％以上或2重量％以上且3.5重量％以下、3.2重量％以下或3重量％以下。

作为混合过程的结果，带正电荷的三聚氰胺分子通过静电引力结合至带负电荷的亲水无机纳米颗粒的表面，从而形成有机/无机复合颗粒，其以分散在水中的纳米结构体的形式获得。

随后，第二步是通过将油加入作为第一步的结果的二氧化硅纳米复合物分散体(其中三聚氰胺通过静电引力表面结合)中而形成水包油皮克林乳液(O/W皮克林乳液)的步骤。

油用作胶囊的内芯材料，可具体地包括香味油或颜色形成用油。

香味油的具体实例包括精油(例如百里香、柠檬草、薰衣草、香茅、桉树和香叶醇)、矿物油和植物油等，但不限于此。可使用本领域公知的任何油，只要其是可以以液体形式乳化的物质即可。

另外，颜色形成用油可以是本身具有颜色的油或者含有着色剂的油等。具体而言，含有着色剂的油可包括油分散着色剂和非极性烃基油。具体而言，油分散着色剂的实例包括尼罗红、荧光素、若丹明、硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)、花菁类有机化合物和无机化合物(例如量子点)等。可使用其中的任一种或两种以上的混合物。另外，非极性烃基油的实例包括C10至C20非极性烃油，例如正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、十五烷、十七烷或十八烷。可使用其中的任一种或两种以上的混合物。

基于要制备的微胶囊的总重量，油的含量可以为35重量％以上且90重量％以下。当包含的油过少时，粒度小且难以获得油的效果。此外，胶囊的厚度相对较厚，使得有效成分不易释放。另一方面，当包含的油过多时，由于乳液的稳定性差，胶囊的性能可能降低。因此，当油包含在上述范围内时，可以稳定地收集油而没有上述顾虑。为了进一步改善性质，基于要制备的微胶囊的总重量，油的含量可以优选为35重量％以上、50重量％以上或70重量％以上且88重量％以下或85重量％以下。

当将油加入第一步中的亲水无机纳米颗粒的乳液(其中三聚氰胺通过静电引力表面结合)中时，制成了水包油皮克林乳液(O/W皮克林乳液)，其中油被亲水无机纳米颗粒包围。此时，通过第一步中的处理，三聚氰胺通过静电引力结合至表面，从而改善了亲水无机纳米颗粒的表面润湿性，使得可以更稳定地收集油。

可以以诸如滴加等常规方式加入油，并且在加入油后可选择性地进行超声分散或均质分散处理以提高混合效率和皮克林乳液的形成效率。

随后，第三步是通过向第二步中制备的水包油皮克林乳液中加入三聚氰胺-甲醛预缩合物并进行缩聚反应而形成外部三聚氰胺-甲醛树脂的壳层的步骤。

具体而言，将三聚氰胺-甲醛预缩合物加入第二步中制备的水包油皮克林乳液中，其量使得三聚氰胺-甲醛树脂的含量基于要制备的微胶囊的总重量为5重量％以上且60重量％以下，然后进行缩聚反应。

三聚氰胺-甲醛预缩合物含有亚胺官能团，并且可通过与羟基或氨基迅速反应而迅速合成具有高分子量的三聚氰胺-甲醛树脂。

当加入的三聚氰胺-甲醛预缩合物过少时，可能不易形成含有三聚氰胺-甲醛缩合物的壳层。当加入的三聚氰胺-甲醛预缩合物过多时，可能会形成极厚的壳层，或者可能单独合成颗粒或膜层，从而降低胶囊的分散性。因此，当考虑到要制备的最终微胶囊中的三聚氰胺-甲醛的含量而在上述范围内加入三聚氰胺-甲醛预缩合物时，会形成具有适当厚度的三聚氰胺壳层而无需担心副反应，从而展现出优异的油收集和机械强度。为了调节胶囊的厚度和进一步提高机械强度，基于要制备的微胶囊的总重量，三聚氰胺-甲醛预缩合物的含量可以优选为10重量％以上、12重量％以上或14重量％以上且60重量％以下、40重量％以下、30重量％以下或25重量％以下。

同时，三聚氰胺-甲醛预缩合物在预缩合物中甲醛与三聚氰胺的摩尔比(甲醛/三聚氰胺的摩尔比)可以为2至8。当使用控制在上述重量比范围内的三聚氰胺-甲醛预缩合物时，可在不添加表面活性剂的情况下展现出优异的储存稳定性和优异的与水(其为分散介质)的相容性。

缩聚反应可在50℃至90℃的温度下进行，并且可进行加热过程以实现所述温度。当缩聚反应期间的温度在上述范围内时，可展现出高反应效率而无需担心不反应或副反应。

另外，为了提高缩聚反应期间的聚合反应的效率，可同时进行搅拌过程。搅拌过程可以以300至1000rpm进行，优选以500至600rpm进行。

随着通过三聚氰胺-甲醛预缩合物的缩聚反应制备的聚合物树脂连续结合至乳液表面，形成了外部壳层(壳)。

在第三步的聚合后，必要时可进一步进行浓缩和/或干燥过程，并且条件没有限制。

根据上述方法制备的微胶囊具有芯-壳结构。所述芯含有被三聚氰胺通过静电引力表面结合的亲水无机纳米颗粒包围的油，并且所述壳具有一层或多层的多层结构并含有三聚氰胺-甲醛树脂。因此，可以提供一种胶体体系，其通过有机/无机复合乳化剂而物理上更加稳定，同时仍展现出表面三聚氰胺-甲醛树脂胶囊的性质，例如硬度和对纤维的粘附性。另外，多层胶囊可防止意外释放其中收集的油分子。

另外，通过上述方法制备的微胶囊的平均粒径(D₅₀)可以为5μm以上且50μm以下，并且含有三聚氰胺-甲醛树脂的壳的平均厚度可以为50nm以上。由于胶囊颗粒的尺寸大且壳的厚度厚，因此胶囊中所含油的含量可能增加并且壳的材料透过性可能降低，从而稳定地装载油。更具体而言，微胶囊的平均粒径(D₅₀)可以为5μm以上、6μm以上或9μm以上且30μm以下或15μm以下，并且含有三聚氰胺-甲醛树脂的壳的平均厚度可以为60nm以上或80nm以上。厚度越厚，效果可能越增强。壳的厚度也可以为1000nm以下、800nm以下或500nm以下。

微胶囊的平均粒径(D₅₀)可以由利用激光衍射散射粒度分析仪测量的体积累积值计算，并且胶囊的厚度可利用电子显微镜测量。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种通过上述方法制备的微胶囊。

如上所述，微胶囊具有芯-壳结构，其包括：包含被三聚氰胺通过静电引力表面结合的亲水无机纳米颗粒包围的油的芯；和包围所述芯且含有三聚氰胺-甲醛树脂的壳。此时，三聚氰胺、亲水无机纳米颗粒、油和三聚氰胺-甲醛树脂与上述相同。

另外，微胶囊的平均粒径(D₅₀)可以为5μm至50μm。壳的平均厚度可以为50nm以上，或60nm至1000nm，并且壳可具有多层结构。

此外，基于微胶囊的总重量，微胶囊可含有0.1至2重量％的亲水无机纳米颗粒、1至4重量％的三聚氰胺、5至60重量％的三聚氰胺-甲醛树脂和35至90重量％的油，并且具体地基于微胶囊的总重量，含有0.3至2重量％的亲水无机纳米颗粒、1.5至3.5重量％的三聚氰胺、10至60重量％的三聚氰胺-甲醛树脂和35至88重量％的油。更具体而言，基于微胶囊的总重量，微胶囊可含有0.5至1.8重量％的亲水无机纳米颗粒、2至3.2重量％的三聚氰胺、12至25重量％的三聚氰胺-甲醛树脂和70至85重量％的油。

在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明并不旨在受这些实施例的限制。

实施例1：微胶囊的制备

在将作为亲水无机纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒分散在水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至5.0，从而制备二氧化硅纳米颗粒的水分散体(分散的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径(D₅₀)：25nm，水分散体中的二氧化硅纳米颗粒的含量：0.1重量％)。单独地，在将三聚氰胺溶于水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至5.0，从而制备三聚氰胺水溶液(三聚氰胺水溶液中的三聚氰胺的含量：1.0重量％)。将上述制备的二氧化硅纳米颗粒的水分散体和三聚氰胺水溶液混合，使得二氧化硅纳米颗粒与三聚氰胺的重量比为1:5(0.02g的二氧化硅纳米颗粒和0.10g的三聚氰胺)，从而制备含有有机/无机纳米复合物的分散体，其中三聚氰胺分子通过静电引力结合在二氧化硅纳米颗粒的表面。向25ml的含有有机/无机纳米复合物的分散体中加入3.0g的香叶醇作为香味油，并混合，从而制备水包油皮克林乳液。将10.0g的其中1.0g三聚氰胺-甲醛预缩合物(MF)稀释在水中的溶液(pH6.0)缓慢加入所得水包油皮克林乳液(水包油皮克林乳液中的三聚氰胺：三聚氰胺-甲醛预缩合物的重量比为1:10，三聚氰胺-甲醛预缩合物中的甲醛/三聚氰胺的摩尔比为6)中，在50℃和600rpm下加热并搅拌，从而制备微胶囊。此时，基于微胶囊的总重量，二氧化硅纳米颗粒的含量为0.5重量％，三聚氰胺的含量为2.4重量％，三聚氰胺-甲醛树脂的含量为24重量％，香味油的含量为73.1重量％。

实施例2：微胶囊的制备

在将二氧化硅纳米颗粒分散在水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至5.0，从而制备二氧化硅纳米颗粒的水分散体(分散的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径(D₅₀)：25nm，水分散体中的二氧化硅纳米颗粒的含量：0.1重量％)。单独地，在将三聚氰胺溶于水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至5.0，从而制备三聚氰胺水溶液(三聚氰胺水溶液中的三聚氰胺的含量：1.0重量％)。以与实施例1相同的方式制备含有二氧化硅纳米复合物的分散体。向25ml的含有有机/无机二氧化硅纳米复合物的分散体中加入3.0g的香叶醇作为香味油，并混合，从而制备水包油皮克林乳液。将10.0g的其中0.5g三聚氰胺-甲醛预缩合物(MF)稀释在水中的溶液(pH 6.0)缓慢加入所得水包油皮克林乳液(水包油皮克林乳液中的三聚氰胺：三聚氰胺-甲醛预缩合物的重量比为1:5，三聚氰胺-甲醛预缩合物中的甲醛/三聚氰胺的摩尔比为6)中，在50℃和600rpm下加热并搅拌，从而制备微胶囊。基于微胶囊的总重量，二氧化硅纳米颗粒的含量为0.55重量％，三聚氰胺的含量为2.8重量％，三聚氰胺-甲醛树脂的含量为14重量％，香味油的含量为82.65重量％。

实施例3：微胶囊的制备

在将二氧化钛纳米颗粒分散在水中之后，加入稀氢氧化钠水溶液(0.1N)以将pH调节至7.0，从而制备二氧化钛纳米颗粒的水分散体(分散的TiO₂纳米颗粒的平均粒径(D₅₀)：20nm，水分散体中的二氧化钛纳米颗粒的含量：1.0重量％)。单独地，在将三聚氰胺溶于水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至5.0，从而制备三聚氰胺水溶液(三聚氰胺水溶液中的三聚氰胺的含量：1.0重量％)。以与实施例1相同的方式制备含有二氧化钛纳米复合物的分散体。向25ml的含有有机/无机二氧化钛纳米复合物的分散体中加入5.0g的香叶醇作为香味油，并混合，从而制备水包油皮克林乳液。将10.0g的其中0.5g三聚氰胺-甲醛预缩合物(MF)稀释在水中的溶液(pH 6.0)缓慢加入所得水包油皮克林乳液(水包油皮克林乳液中的三聚氰胺：三聚氰胺-甲醛预缩合物的重量比为1:5，三聚氰胺-甲醛预缩合物中的甲醛/三聚氰胺的摩尔比为6)中，在50℃和600rpm下加热并搅拌，从而制备微胶囊。基于微胶囊的总重量，二氧化钛纳米颗粒的含量为1.67重量％，三聚氰胺的含量为2.5重量％，三聚氰胺-甲醛树脂的含量为12.5重量％，香味油的含量为83.33重量％。

实施例4：微胶囊的制备

在将二氧化硅纳米颗粒分散在水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至5.0，从而制备二氧化硅纳米颗粒的水分散体(分散的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径(D₅₀)：25nm，水分散体中的二氧化硅纳米颗粒的含量：0.1重量％)。单独地，在将三聚氰胺溶于水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至5.0，从而制备三聚氰胺水溶液(三聚氰胺水溶液中的三聚氰胺的含量：1.0重量％)。以与实施例1相同的方式制备含有二氧化硅纳米复合物的分散体。向25ml的含有有机/无机二氧化硅纳米复合物的分散体中加入3.0g的其中分散有1％尼罗红的正十六烷，并混合，从而制备水包油皮克林乳液。将10.0g的其中0.5g三聚氰胺-甲醛预缩合物(MF)稀释在水中的溶液(pH 6.0)缓慢加入所得水包油皮克林乳液(水包油皮克林乳液中的三聚氰胺：三聚氰胺-甲醛预缩合物的重量比为1:5，三聚氰胺-甲醛预缩合物中的甲醛/三聚氰胺的摩尔比为6)中，在50℃和600rpm下加热并搅拌，从而制备微胶囊。基于微胶囊的总重量，二氧化硅纳米颗粒的含量为0.55重量％，三聚氰胺的含量为2.8重量％，三聚氰胺-甲醛树脂的含量为14重量％，颜色形成用油的含量为82.65重量％。

比较例1：三聚氰胺-甲醛树脂的单层微胶囊的制备

向100mL的含有1.6g SMA(苯乙烯马来酸酐)的水溶液中加入20g的香叶醇作为香味油，并混合，从而制备乳液。将5.0g的三聚氰胺-甲醛预缩合物加入乳液中，在50至70℃和600rpm下加热并搅拌，从而制备微胶囊。

比较例2：用二氧化硅纳米颗粒稳定的微胶囊的制备

向100ml的含有二氧化硅纳米颗粒的水分散体(二氧化硅纳米颗粒的平均粒径(D₅₀)：25nm，水分散体中的二氧化硅纳米颗粒的含量：0.1重量％)中加入20g的香叶醇作为香味油，并混合，从而制备油状皮克林乳液。向乳液中加入1.6g的SMA(苯乙烯马来酸酐共聚物)作为表面活性剂，并混合，从而制备稳定的胶体溶液。

比较例3：二氧化硅-(三聚氰胺-甲醛树脂)纳米复合物乳液的制备

在将二氧化硅纳米颗粒分散在水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至5.0，从而制备二氧化硅纳米颗粒的水分散体(分散的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径(D₅₀)：25nm，水分散体中的二氧化硅纳米颗粒的含量：0.1重量％)。单独地，在将三聚氰胺-甲醛预缩合物(三聚氰胺-甲醛预缩合物中的甲醛/三聚氰胺的摩尔比为6)溶于水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至6.0，从而制备水溶液(三聚氰胺-甲醛预缩合物的含量：0.2重量％)。将上述制备的二氧化硅纳米颗粒的水分散体和三聚氰胺-甲醛预缩合物的水溶液混合，使得二氧化硅纳米颗粒与三聚氰胺-甲醛预缩合物的重量比为1:2.5(0.02g的二氧化硅纳米颗粒和0.05g的三聚氰胺-甲醛预缩合物)，从而制备含有有机/无机二氧化硅纳米复合物的分散体，其中三聚氰胺-甲醛预缩合物通过静电引力结合在二氧化硅纳米颗粒的表面。向25ml的含有有机/无机纳米复合物的分散体中加入3.0g的香叶醇作为香味油，并混合，从而制备水包油皮克林乳液。

除了使用上述制备的水包油皮克林乳液以外，以与实施例1相同的方式进行微胶囊制造过程，但没有形成颗粒。

比较例4

在将二氧化硅纳米颗粒分散在水中之后，加入稀盐酸水溶液(0.1N)以将pH调节至7.0，从而制备二氧化硅纳米颗粒的水分散体(分散的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径(D₅₀)：25nm，水分散体中的二氧化硅纳米颗粒的含量：0.1重量％)。将甲醛加入溶液(二氧化硅:甲醛水溶液＝1:25)中以确保二氧化硅颗粒的表面反应性。单独地，将三聚氰胺溶于水中(三聚氰胺水溶液中的三聚氰胺的含量：1.0重量％)。将其加入混合物中，以诱导改性二氧化硅颗粒的表面与三聚氰胺分子的反应，从而形成三聚氰胺层，其中三聚氰胺化学结合至二氧化硅颗粒的表面。向25ml的含有有机/无机二氧化硅纳米复合物的分散体中加入3.0g的香叶醇作为香味油，并混合，从而制备水包油皮克林乳液。将10.0g的其中0.5g三聚氰胺-甲醛预缩合物(MF)稀释在水中的溶液(pH 6.0)缓慢加入所得水包油皮克林乳液(水包油皮克林乳液中的三聚氰胺：三聚氰胺-甲醛预缩合物的重量比为1:5，三聚氰胺-甲醛预缩合物中的甲醛/三聚氰胺的摩尔比为6)中，在50℃和600rpm下加热并搅拌，从而制备微胶囊。然而，没有形成颗粒，并且形成了无定形聚集体。

参比例1：由二氧化硅纳米颗粒和丙烯酸酯复合物组成的微胶囊的制备

通过将0.4g的二氧化硅纳米颗粒(平均粒径(D₅₀)：25nm)分散在50mL的水中而制备二氧化硅胶体溶液，然后向其中加入3g的在水中的溶解度约为25g/L的二甘醇二丙烯酸酯，然后在冰浴中超声分散20分钟。因此，丙烯酸酯单体通过静电引力结合至二氧化硅的表面。

将20g的香叶醇加入100mL的所得溶液中作为溶解有油溶性引发剂的香味油，然后在冰浴中超声分散20分钟，从而制备皮克林乳液。将其置于圆瓶中并密封，然后进行N₂鼓泡，并在60℃下进行自由基聚合反应20小时，从而制备微胶囊。

试验例1

利用光学显微镜观察实施例1中制备的微胶囊，结果示于图1。

证实了实施例1中制备的微胶囊具有芯-壳结构，其中被二氧化硅纳米颗粒(其中三聚氰胺通过静电引力表面结合)包围的油形成芯，并且三聚氰胺-甲醛树脂形成包围所述芯的壳。

试验例2

利用光学显微镜观察实施例1和3以及比较例3中制备的皮克林乳液，结果示于图2至4。

实施例1和3中制备的水包油皮克林乳液具有均匀尺寸的有机/无机复合颗粒，其中三聚氰胺分子通过静电引力结合在二氧化硅纳米颗粒的表面，而使用三聚氰胺-甲醛预缩合物代替实施例1中的三聚氰胺单分子化合物的比较例3中制备的水包油皮克林乳液具有小且非均匀尺寸的有机/无机复合颗粒。

试验例3

根据下述方法评估实施例、比较例和参比例中制备的微胶囊的颗粒特性。

(1)形状：利用电子显微镜观察胶囊的形状，结果分别示于图5至12。

(2)平均粒径(D₅₀)：利用激光衍射散射粒度分析仪测量两次以上，并由体积累积值进行计算。结果表示为平均值±标准偏差。

(3)挤压的形状：将其以1N/cm²垂直挤压以观察胶囊的破碎的程度和形状(S-4800，由Hitachi制造)，并如下分类。

A：损坏

B：撕裂

C：压扁

(4)壳厚度：利用电子显微镜(HITACHI S-4800)测量。

另外，通过以下评估残留气味的方法评估洗涤耐久性。

(5)评估颗粒对纤维的粘附性：

假定各香味胶囊的装载能力和效率相同，则通过评估洗涤后的纤维中的残留气味来评估香味胶囊对纤维的粘附性。

<测试条件(利用普通洗涤机评估)>

使用市售的100％棉毛巾(30×20cm)和用于评估残留气味的混纺织物(30×20cm)来制备试样，然后使用标准量的普通衣用洗涤剂在洗涤机中洗涤五次，然后脱水。

将上述实施例、比较例和参比例中制备的各微胶囊制成1％水溶液，然后在标准量(0.67ml/1L洗涤水)的漂洗水(20℃)中使用，以在搅拌式洗涤机中进行漂洗程序。其后，在脱水后取出试样。然后，将样品在20℃和60％RH下平摊干燥24小时，而无拉伸或翘曲。经验丰富的专门小组成员的感官评估测试给出1至5的香味强度得分，将测试重复三次以上以获得平均值，该平均值用于评估残留气味效果。其他详细的测试条件符合韩国环境工业技术研究院生态标签认证标准EL306(纤维软化剂)中的测试方法。

(6)干燥后的残留气味：

如果每个胶囊中装载的香味油的量大，则即使对纤维的粘附性不佳，残留气味也可能优异。为了比较微胶囊中装载的香味油的量，在干燥后对残留气味进行评估。

将上述实施例、比较例和参比例中制备的各微胶囊制成1％水溶液，并向其中加入上述制备的试样，浸渍1小时，取出，然后干燥。通过评估干燥后的试样的残留气味来评估香味胶囊的残留气味。如上所述，经验丰富的专门小组成员的感官评估测试给出1至5的香味强度得分，将测试重复三次以上以获得平均值，该平均值用于评估残留气味效果。然而，比较例3和4由于没有形成颗粒而排除在评估之外。

[表1]

参见结果，根据本发明制备的实施例1至3的微胶囊的平均粒径为5μm以上，壳的平均厚度为80nm至200nm。换言之，相比于通过常规方法制备的比较例1和2的微胶囊和由二氧化硅纳米颗粒和丙烯酸酯复合物组成的参比例1的胶囊，实施例1至3的微胶囊具有更大的胶囊和更厚的膜，并且展现出更高的硬度。由此可以看出，与比较例1和2以及参比例1相比，实施例1至3的微胶囊可含有更高含量的香味油，进一步降低穿过胶囊膜的材料透过性，并由于高耐久性而稳定地装载香味油。通过评估对纤维的粘附性和干燥后的残留气味证实了这种改善效果。

另外，分别观察了实施例4中制备的水包油皮克林乳液、最终的微胶囊和其中分散有胶囊的水分散体，结果示于图13至15。

图13是实施例4中制备的水包油皮克林乳液的光学显微镜观察图像。

如图13所示，即使在包含颜色形成用油代替香味油的情况下，也如实施例1和3中一样地形成水包油皮克林乳液，并且有机/无机复合颗粒(其中三聚氰胺分子通过静电引力结合至二氧化硅纳米颗粒的表面)的尺寸均匀。

图14是实施例4中制备的微胶囊的水分散体的照片，图15是实施例4中制备的微胶囊的荧光显微镜图像。

参见结果，实施例4中制备的微胶囊也具有芯-壳结构，其中被二氧化硅纳米颗粒(其中三聚氰胺通过静电引力表面结合)包围的油形成芯，并且三聚氰胺-甲醛树脂形成包围所述芯的壳。另外，其由于芯的油中所含的尼罗红而显示出红色。证实了由于微胶囊结构，即使在水分散体的状态下，颜色形成用油的反应也可被抑制，从而长期保持性能。