一种石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂的制备方法 (Preparation method of graphene/copper zinc sulfide flower-like micro-sphere superstructure visible-light-driven photocatalyst ) 是由 朱启安 黎平 杨婷文 张凯旋 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂的制备方法。它包括如下步骤：(1)在去离子水中加入氧化石墨烯GO、可溶性的锌盐及可溶性的铜盐,超声分散,得混合液A；(2)在混合液A中加入硫脲,搅拌溶解后,得混合液B；(3)在混合液B中加入戴帽剂聚乙二醇600,搅拌均匀,得混合液C；(4)将混合液C在140～180℃下水热处理8～12小时,然后,分离洗涤,干燥后得石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂。本发明制备的产品复合效果好,抗光腐蚀能力强,比表面积大,光生电子-空穴对容易分离,可见光光催化活性高。该方法具有生产工艺简单、反应参数容易控制、绿色环保、实施成本低等优点。(The invention provides a preparation method of a graphene/copper zinc sulfide flower-shaped micro-sphere superstructure visible-light-driven photocatalyst. It comprises the following steps: (1) adding graphene oxide GO, soluble zinc salt and soluble copper salt into deionized water, and performing ultrasonic dispersion to obtain a mixed solution A; (2) adding thiourea into the mixed solution A, and stirring and dissolving to obtain mixed solution B; (3) adding a capping agent polyethylene glycol 600 into the mixed solution B, and uniformly stirring to obtain a mixed solution C; (4) and carrying out hydrothermal treatment on the mixed solution C at the temperature of 140-180 ℃ for 8-12 hours, then, separating, washing and drying to obtain the graphene/copper zinc sulfide flower-shaped microsphere superstructure visible-light-driven photocatalyst. The product prepared by the invention has good composite effect, strong anti-photo-corrosion capability, large specific surface area, easy separation of photo-generated electron-hole pairs and high visible light photocatalytic activity. The method has the advantages of simple production process, easy control of reaction parameters, environmental protection, low implementation cost and the like.)
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备，特别涉及一种采用水热法制备石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂的方法。
背景技术
随着世界各国的工业化和城市化，能源危机和环境污染日趋严重，使用光催化剂来去除空气和废水中的具有毒性且不可生物降解的环境污染物，不但能将污染物彻底降解成无毒无害的无机小分子，而且具有能充分利用太阳能、催化剂能循环使用的优点，该方法是一种绿色环保的方法。
传统的TiO2光催化剂由于具有氧化能力强、化学性质稳定且无毒、光催化活性较高等优点而受到人们的关注，但其相对较宽的带隙(3.2eV)会抑制其光谱响应范围，只有波长小于387nm的紫外光才能使之激发而产生光催化作用，但是，紫外光只占太阳光很少的一部分，并且其光生电子-空穴对的快速复合也限制了其光催化效率，阻碍其实际应用。因此，研究对可见光吸收能力强、电子-空穴对分离效果好、光催化效率高的新型可见光光催化材料就显得尤为重要。
CuS作为重要的p型半导体材料，对可见光具有较高的吸收能力。然而，CuS具有光生电子-空穴对容易复合和对光稳定性差的缺陷，阻碍了其在光催化领域中的实际应用，但若在其中掺入其它金属离子制备成多元金属硫化物则能提高其稳定性。因此，本发明通过二个方法来克服CuS在光催化应用上的上述缺点，且力求避免有机溶剂的大量使用从而提升环保性和实现成本的控制，其一是将其与石墨烯复合来提高光生电子-空穴对的分离效果；其二是在CuS中掺入Zn2+，制备成多元金属硫化物ZnxCu1-xS来提高其稳定性。
由于Zn2+与Cu2+具有相近的离子半径(Zn2+与Cu2+的离子半径分别为和)，若在CuS中掺入Zn2+，Zn2+即能取代六方相CuS晶体中的Cu2+而形成取代固溶体ZnxCu1-xS(硫化铜锌)，这样不但能提高CuS的稳定性，而且还能提高其能带间隙(其对光的吸收仍然在可见光范围)，使其对污染物的氧化降解能力更强。另外，由于Zn2+的最低未占据分子轨道(LUMO)的能级高于Cu2+，Zn2+可以充当“浅电子陷阱”，能提高ZnxCu1-xS纳米晶中光生电子和空穴的寿命，从而提高其光催化效率。
石墨烯是一种新型的二维(2D)碳材料，因其独特的性能(例如比表面积大、电导率高和导热性能出色)而备受关注。由于其共轭大π键的存在使得电子容易自由移动，因此其拥有高的电子迁移率(200000cm2·V-1·s-1)，可以构建光生电子跨复合材料界面的优化传输路径，从而抑制光生电子-空穴对的复合，提高半导体材料的光催化活性。其次，石墨烯作为半导体颗粒均匀分散的基质可以确保复合光催化剂的大的比表面积以提供更多的反应位点，从而导致光催化活性增加。
本发明以氧化石墨烯(GO)、硫脲(Tu)、可溶性的锌盐及铜盐为原料，聚乙二醇600(PEG600)为戴帽剂，水为溶剂，用水热法制备了石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂。在反应过程中，Cu2+与硫脲先形成配合物[但Zn2+与硫脲的配位能力很弱，Cu(Tu)2 2+与Zn(Tu)2 2+的稳定常数分别为2.51×1015和59]，此时带正电荷的Cu(Tu)2 2+、Zn2+[包括生成的少量的不稳定的Zn(Tu)2 2+]吸附在带负电的石墨烯片层上，然后，在水热反应的条件下Cu(Tu)2 2+分解而形成六方相的CuS晶核(ZnS的溶度积常数比CuS的溶度积常数大得多，此时不会形成ZnS的晶核)，由于Zn2+ 与Cu2+ 的半径相近，在晶体生长过程中，Zn2+便会进入到六角相CuS的晶格内部部分取代Cu2+而形成取代固溶体ZnxCu1-xS，并择优生长为纳米片(六方晶体易形成片状形貌)。且由于纳米片比表面积大，比表面自由能高，不稳定，ZnxCu1-xS纳米片便会聚集在一起自组装为花状微米球以降低其表面自由能而达到稳定状态。另外，加入的戴帽剂聚乙二醇600能选择性地吸附在晶体生长的某些界面控制该晶面的生长速率并阻止晶体的团聚，也有利于形成具有良好形貌的分散性良好的由纳米片构成的ZnxCu1-xS花状微米球。在反应过程中，氧化石墨烯被硫脲还原成石墨烯(RGO)，石墨烯与ZnxCu1-xS微米球复合而得到石墨烯/硫化铜锌花状微米球[RGO/ZnxCu1-xS(0.1≤x≤0.35)]复合光催化剂。由于ZnxCu1-xS与石墨烯的复合，能利用石墨烯电子迁移率高、导电能力强的特点，促进光生电子-空穴对的分离，提高其光催化效率。同时，由于在CuS中掺入了Zn2+制备成多元金属硫化物ZnxCu1-xS，提高了其稳定性，抑制了其光腐蚀。通过对复合光催化剂的可见光光催化性能进行考察，结果表明，产品不但具有较高的可见光光催化活性，能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解，而且其抗光腐蚀能力强、稳定性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保、以水为溶剂、成本低廉、工艺简单、材料复合效果好、产品稳定性高和可见光光催化活性高的石墨烯/硫化铜锌花状微米球可见光光催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂，该催化剂表示为RGO/ZnxCu1-xS，其中，0.1≤x≤0.35，其制备方法包括如下步骤：
(1)在去离子水中加入氧化石墨烯GO，再按硫化铜锌ZnxCu1-xS中锌与铜的物质的量之比即x:(1-x)在其中加入可溶性的锌盐和可溶性的铜盐，可溶性的锌盐与可溶性的铜盐的总用量是每毫克氧化石墨烯中加入Zn2+与Cu2+的总物质的量为0.0320～0.0640mmol，每毫升去离子水中加入1～2mg氧化石墨烯，超声分散1～3小时，得混合液A；
(2)在混合液A中加入硫脲，加入硫脲的物质的量为Zn2+与Cu2+总物质的量的2～4倍，搅拌溶解，得混合液B；
(3)在混合液B中加入戴帽剂聚乙二醇600，其用量为每毫升去离子水中加入20～30mg，搅拌均匀，得混合液C；
(4)将混合液C转移到水热反应釜中，在140～180℃下水热处理8～12小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂，即RGO/ZnxCu1- xS。
进一步地，所述的可溶性的铜盐是硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。
进一步地，所述的可溶性的锌盐是氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明用水热法制备石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂，该方法具有生产工艺简单、反应参数容易控制、实施成本低等优点。且由于采用水为溶剂，避免了有机溶剂的大量使用，不但降低了生产成本，而且符合绿色化学的环保理念。
(2)本发明制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂，具有如下优点：①对可见光的吸收能力强；②光生电子-空穴对容易分离；③催化剂比表面积大；④在六角相的CuS中掺杂Zn2+提高了其能带间隙，增加了其对污染物的氧化降解能力，且制得的硫化铜锌抗光腐蚀能力强。因此，该复合光催化剂的可见光光催化活性高，稳定性高，能充分利用太阳能对环境污染物进行光催化降解，效率高，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂的X-射线衍射(XRD)图。
图2、图3分别为实施例1制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂在放大倍数为5000(图2)和15000(图3)时的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4、图5为不加戴帽剂聚乙二醇600的对比例1制备的石墨烯/硫化铜锌分别在放大倍数为5000(图4)和15000(图5)时的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为不加氧化石墨烯(GO)的对比例2制备的硫化铜锌的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为产品的光催化降解效果图。其中e为对比例1制备的石墨烯/硫化铜锌、f为对比例2制备的硫化铜锌，a、b、c、d分别为实施例1、实施例2、实施例4、实施例3制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂，横坐标表示降解时间，纵坐标表示降解率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
(1)在75mL去离子水中加入120mg氧化石墨烯GO、0.414g ZnSO4·7H2O和0.573gCuCl2·2H2O(相当于每毫升去离子水中加入氧化石墨烯1.6mg，每毫克氧化石墨烯中加入Zn2+与Cu2+的总物质的量为0.0400mmol，其中Zn2+为0.0120mmol，Cu2+为0.0280mmol，x＝0.3)，超声分散2小时，得混合液A；
(2)在混合液A中加入1.096g硫脲(其物质的量为Zn2+与Cu2+总物质的量的3倍)，搅拌溶解，得混合液B；
(3)在混合液B中加入2.00g戴帽剂聚乙二醇600(其用量为每毫升去离子水中加入26.7mg)，搅拌均匀，得混合液C；
(4)将混合液C转移到水热反应釜中，在150℃下水热处理10小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得RGO/Zn0.3Cu0.7S花状微米球超结构可见光催化剂产品。
实施例2
(1)在75mL去离子水中加入105mg氧化石墨烯GO、0.125g ZnCl2和0.928g Cu(NO3)2·3H2O(相当于每毫升去离子水中加入氧化石墨烯1.4mg，每毫克氧化石墨烯中加入Zn2+与Cu2+的总物质的量为0.0457mmol，其中Zn2+为0.0091mmol，Cu2+为0.0366mmol，x＝0.2)，超声分散3小时，得混合液A；
(2)在混合液A中加入0.730g硫脲(其物质的量为Zn2+与Cu2+总物质的量的2倍)，搅拌溶解，得混合液B；
(3)在混合液B中加入2.10g戴帽剂聚乙二醇600(其用量为每毫升去离子水中加入28mg)，搅拌均匀，得混合液C；
(4)将混合液C转移到水热反应釜中，在160℃下水热处理11小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得RGO/Zn0.2Cu0.8S花状微米球超结构可见光催化剂产品。
实施例3
(1)在75mL去离子水中加入150mg氧化石墨烯GO、0.500g Zn(NO3)2·6H2O和0.779gCuSO4·5H2O(相当于每毫升去离子水中加入氧化石墨烯2mg，每毫克氧化石墨烯中加入Zn2+与Cu2+的总物质的量为0.0320mmol，其中Zn2+为0.0112mmol，Cu2+为0.0208mmol，x＝0.35)，超声分散3小时，得混合液A；
(2)在混合液A中加入1.459g硫脲(其物质的量为Zn2+与Cu2+总物质的量的4倍)，搅拌溶解，得混合液B；
(3)在混合液B中加入1.50g戴帽剂聚乙二醇600(其用量为每毫升去离子水中加入20mg)，搅拌均匀，得混合液C；
(4)将混合液C转移到水热反应釜中，在180℃下水热处理8小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得RGO/Zn0.35Cu0.65S花状微米球超结构可见光催化剂产品。
实施例4
(1)在75mL去离子水中加入75mg氧化石墨烯GO、0.138g ZnSO4·7H2O和0.736gCuCl2·2H2O(相当于每毫升去离子水中加入氧化石墨烯1mg，每毫克氧化石墨烯中加入Zn2+与Cu2+的总物质的量为0.0640mmol，其中Zn2+为0.0064mmol，Cu2+为0.0576mmol，x＝0.1)，超声分散1小时，得混合液A；
(2)在混合液A中加入0.730g硫脲(其物质的量为Zn2+与Cu2+总物质的量的2倍)，搅拌溶解，得混合液B；
(3)在混合液B中加入2.25g戴帽剂聚乙二醇600(其用量为每毫升去离子水中加入30mg)，搅拌均匀，得混合液C；
(4)将混合液C转移到水热反应釜中，在140℃下水热处理12小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得RGO/Zn0.1Cu0.9S花状微米球超结构可见光催化剂产品。
对比例1
除不加戴帽剂聚乙二醇600外，用制备复合材料相同的方法制备石墨烯/硫化铜锌，从而将得到的产品与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂的形貌及光催化性能进行对比研究，其具体步骤为：
(1)在75mL去离子水中加入120mg氧化石墨烯GO、0.414g ZnSO4·7H2O和0.573gCuCl2·2H2O(相当于每毫升去离子水中加入氧化石墨烯1.6mg，每毫克氧化石墨烯中加入Zn2+与Cu2+的总物质的量为0.0400mmol，其中Zn2+为0.0120mmol，Cu2+为0.0280mmol，x＝0.3)，超声分散2小时，得混合液A；
(2)在混合液A中加入1.096g硫脲(其物质的量为Zn2+与Cu2+总物质的量的3倍)，搅拌溶解，得混合液B；
(4)将混合液B转移到水热反应釜中，在150℃下水热处理10小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得RGO/Zn0.3Cu0.7S。
对比例2
为将石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构与硫化铜锌的光催化性能进行对比研究，除了不加氧化石墨烯(GO)外，用制备复合材料相同的方法制备硫化铜锌，其具体步骤为：
(1)在75mL去离子水中加入0.414g ZnSO4·7H2O和0.573g CuCl2·2H2O，超声分散2小时，得混合液A；
(2)在混合液A中加入1.096g硫脲(其物质的量为Zn2+与Cu2+总物质的量的3倍)，搅拌溶解，得混合液B；
(3)在混合液B中加入戴帽剂2.00g聚乙二醇600(其用量为每毫升去离子水中加入26.7mg)，搅拌均匀，得混合液C；
(4)将混合液C转移到水热反应釜中，在150℃下水热处理10小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得Zn0.3Cu0.7S。
可见光光催化性能测试：
将0.1g光催化剂加入到100mL 20mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中，然后加入2.4mL质量分数为30％的H2O2，避光超声分散5分钟，再在暗处磁力搅拌30分钟，使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附平衡。取5mL样液离心分离除去催化剂粉末后，用紫外-可见分光光度计测试其在664nm(亚甲基蓝的最大吸收波长)处的吸光度并作为被降解液的初始吸光度A0。随后，以35W氙灯(流明度3200Lm，色温为6000K)为光源进行可见光光催化降解实验(氙灯的顶端距液面15cm)，同时磁力搅拌，每隔5分钟取样液5mL，离心分离去掉催化剂固体后，取上层清液在相同波长处测试其吸光度Ax，并据此计算出亚甲基蓝溶液的降解率。
以实施例1为例，本发明所得产品的X-射线衍射(XRD)谱图如图1所示(实施例1至实施例4所得产品的X-射线衍射谱图基本一致)。图1中除在2θ＝23.2°处的衍射峰为石墨烯的衍射峰外，其它的衍射峰都与六方相CuS的标准谱图(JCPDS No.78-0876)相吻合，没有ZnS衍射峰，这是由于Zn2+ 与Cu2+ 具有相近的离子半径，掺杂的Zn2+会部分取代CuS中Cu2+的位置而形成六方相的取代固溶体Zn0.3Cu0.7S，从而使Zn0.3Cu0.7S具有与CuS相同的六方相晶体结构，而产品中没有ZnS的杂质。另外，从图1还可以看出，硫化铜锌的最强衍射峰在(110)晶面，而标准卡片JCPDS No.78-0876的最强衍射峰在(103)晶面，说明由于纳米片的各向异性生长使其择优取向发生了变化。
以实施例1为例，本发明所得产品的扫描电子显微镜(SEM)图如图2、图3所示。由图2、图3可以看出，产品中的Zn0.3Cu0.7S花状微米球超结构均匀地负载在石墨烯片层的表面或插入到石墨烯片层之间，二者能很好地复合，石墨烯片表面平滑，具有特有的褶皱，薄而透明，透光性良好，可以清晰地看到其片层下面的Zn0.3Cu0.7S花状微米球超结构，花状微米球形状较圆、外形完美，直径为2.4～5.9μm(微米)，它是由表面光滑、形貌规则，厚度为46～78nm(纳米)的纳米片交叉组装而成的。
图4、图5为对比例1不加戴帽剂聚乙二醇600，用制备复合材料相同的方法制备的石墨烯/硫化铜锌的扫描电子显微镜(SEM)图，由图4、图5可见，不加戴帽剂聚乙二醇600制备的石墨烯/硫化铜锌的整体形貌虽然也是微米球，但它不是由纳米片构成的(通过图3和图5的直接对比能够清晰可见，图3所得的微米球由规则的纳米片交叉组装而成)，而是由一些杂乱无章的、粗细不均匀的、中间有断裂的颗粒构成，颗粒之间的距离很近，整个微米球也有变为实心微米颗粒的倾向，其直径为2.2～6.1μm(微米)，且有些微米球单独团聚在一起，并没有与石墨烯很好地复合。由此可知，戴帽剂聚乙二醇600对最终硫化铜锌的形貌及复合效果具有重要的影响。
图6为对比例2制备的硫化铜锌的扫描电子显微镜(SEM)图，由图6可见，没有添加氧化石墨烯制得的Zn0.3Cu0.7S微米球的直径更小，大小不均匀而且团聚较严重，其直径为1.4～2.8μm(微米)。组成微米球的纳米片表面粗糙、厚薄不均匀，伸展不开，片与片之间的距离更近，使花状微米球超结构有变为实心微米球的倾向。由此可见,石墨烯也对硫化铜锌的形貌具有重要的影响。
光催化降解效果如图7所示。由图7可以看出，亚甲基蓝的光催化降解率依a、b、c、d、e、f的次序依次降低(如图箭头所示)，硫化铜锌(f，对应于对比例2)的光催化降解效果是最差的，其次为不加PEG600制备的石墨烯/硫化铜锌复合材料(e，对应于对比例1)，它们的光催化降解效率明显低于实施例1、实施例2、实施例4、实施例3制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构产品(分别对应于a、b、c、d)，而实施例1所得光催化剂(a)的可见光光催化活性是最高的，在35W氙灯下，经60分钟降解，亚甲基蓝的降解率可达99.96％。