具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种劣质重油的加氢处理方法，包括：将劣质重油分馏成轻馏分和重馏分，所述的重馏分和轻馏分分离得到的萘后馏分混合，经溶剂抽提得到富芳组分和胶质组分，富芳组分经蒸馏出溶剂后得到净富芳组分，净富芳组分和加氢尾油混合一起进入加氢反应区，依次经过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区进行加氢反应，所得的加氢产物经分离得到气体、汽油、柴油等产品，尾油循环与净富芳组分混合重新开始加氢反应。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种劣质重油的加氢处理方法，其包括：

对劣质重油进行分馏处理，得到重馏分和轻馏分，之后使所述重馏分与轻馏分中的萘后馏分均匀混合，并使所获混合物经溶剂抽提得到富芳组分和胶质组分；

使所述富芳组分、加氢尾油与加氢保护催化剂接触，进行加氢保护反应、加氢精制反应和加氢裂化反应，实现劣质重油的加氢处理；

其中，所述加氢保护催化剂包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体，所述载体主要由富勒烯、萘与氧化铝经混合、挤条成型及干燥、焙烧形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物；所述加氢保护催化剂的比表面积为250～300m²/g，平均孔径为30～50nm，其中直径10～100nm的孔道占40～70％。

在一些实施方案中，所述的劣质重油的加氢处理方法包括：对所述富芳组分进行蒸馏，除去溶剂，获得净富芳组分，之后将所述净富芳组分与加氢尾油、加氢保护催化剂均匀混合。

在一些实施方案中，所述劣质重油所含轻馏分和重馏分的切割点为220～230℃。

在一些实施方案中，对所述混合物进行溶剂抽提的条件包括：溶剂与重馏分的质量比为1.0～3.0：1，温度为50～70℃。

进一步地，所述溶剂包括苯类化合物，优选为苯、甲苯等，但不限于此。

本发明方法中，所述的胶质组分可用作碳纤维沥青原料。与劣质重油相比，劣质重油经溶剂抽提后得到的重馏分除去了轻馏分，芳烃含量增高，C/H增大，软化点得以提高，解决了由于劣质重油全馏分软化点过低，需调制大量高软化点组分才能用作碳纤维沥青的问题，故其可作为通用型沥青基碳纤维的理想原料。

在一些实施方案中，所述的劣质重油的加氢处理方法包括：

在加氢保护反应区装填所述加氢保护催化剂，在加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，在加氢裂化反应区的上游装填加氢精制催化剂，下游装填加氢裂化催化剂。

进一步地，所述加氢精制催化剂与所述加氢裂化催化剂的体积比为5～50：100，亦即，所用的加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的5％～50％。

进一步地，所述加氢保护催化剂与加氢裂化催化剂体积的体积比为20～70：100，亦即，所述的加氢保护催化剂占加氢裂化催化剂体积的20％～70％。

在一些实施方案中，所述加氢保护反应区的操作条件与加氢精制反应区一致，即所述加氢保护反应区与加氢精制反应区的操作条件均为：反应温度为340～380℃、氢分压为12.0～14.0MPa、氢油体积比为1000：1～1400：1，液时体积空速为0.5～1.0h^-1。

在一些实施方案中，所述加氢裂化反应区的操作条件为：反应温度为360～380℃、氢分压为12.0～14.0MPa、氢油体积比为1000：1～1400：1，液时体积空速为0.3～0.7h^-1。

本发明方法中，所述的加氢反应区可采用一段串联工艺，即加氢精制反应区与加氢裂化反应区采用一段串联工艺，两反应区可以在同一反应器内，也可以分别在不同的反应器内。采用一段串联工艺清洁燃料油馏分收率高，相对加氢工艺，具有投资小的优点。

本发明方法中，所述的加氢精制催化剂可采用市售石油化工行业普遍使用的固定床加氢精制催化剂，所述的加氢裂化催化剂可采用市售石油化工行业普遍使用的固定床加氢裂化催化剂。

本发明方法中，所述的净富芳组分与萘后馏分一起进入加氢反应区，先与加氢保护催化剂接触，主要脱除其中的杂质和部分残炭，以避免下游加氢催化剂结焦，延长装置的运转周期。

本发明方法选择适宜的切割点分馏劣质重油全馏分，将萘含量高的馏分分出，经精馏、结晶得到粗萘产品，萘后馏分与重馏分混合，一起作为溶剂抽提进料，分出富芳组分经蒸馏分出溶剂后，得到的净富芳组分与循环回的加氢尾油一起进入加氢反应单元。这样一方面分出了容易造成固定床加氢催化剂失活的沥青质、残炭，得到优质的固定床加氢装置进料和碳材料原料；另一方面使劣质重油的利用率得以显著提高，可得到萘、清洁燃料油等高附加值产品，提高了劣质重油的结合经济性。

本发明提供的劣质重油的加工方法采用蒸馏、结晶、抽提和固定床加氢组合工艺，将需采用沸腾床、浆态床加氢工艺方能处理的劣质重油，转化为萘、碳材料原料和清洁燃料油等高附加值产品，显著降低了设备投资，对炼厂减排增效有益。

本发明中所用的加氢保护催化剂可采用本发明方法制得，在一些实施方案中，所述加氢保护催化剂包括70～96wt％载体、1～10wt％金属氧化物。

在一些实施方案中，所述ⅥB族金属氧化物选自三氧化钼和/或三氧化钨，并且所述加氢保护催化剂中金属氧化物的含量为1～4wt％。

进一步地，所述Ⅷ族金属氧化物选自氧化镍和/或氧化钴，并且所述加氢保护催化剂中金属氧化物的含量为1～6wt％。

在一些实施方案中，所述载体的制备方法包括：先将氧化铝、萘与富勒烯溶液混合后加入助挤剂，再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理。

进一步地，所述制备方法包括：先将氧化铝与萘混合。

进一步地，所述氧化铝与萘的质量比为3～5：1。

进一步地，所述富勒烯的用量为载体总质量的0.1～0.6wt％，优选为0.2～0.5wt％。

进一步地，所述富勒烯溶液由富勒烯经CS₂溶解形成。

在本发明的催化剂中，所述载体中的富勒烯在与氧化铝混合前，先经CS₂溶解，所述CS₂溶解采用的溶解温度为20～40℃，压力为0.10～0.25MPa，溶解时间为3～10min；所述CS₂溶解采用的CS₂与富勒烯的质量比为100～200：1。

进一步地，所述富勒烯采用C60富勒烯粉体，纯度≥99.5wt％。

进一步地，所述干燥处理的温度为120～160℃。

进一步地，所述焙烧处理的温度为450～700℃，焙烧时间为1～15h。

在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述氧化铝的孔容为1.1～1.6cm³/g，平均孔径为10～20nm。

本发明提供的加氢保护催化剂采用粒径很小的富勒烯C60，其分子呈足球状，直径仅0.7nm，经CS₂溶解后，更易与氧化铝载体结合，使平均孔径10～20nm氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大。因此富勒烯C60颗径小且加入到氧化铝载体中的量少，只有不到1％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫。只会形成孔口、孔道一致的连贯孔道，增强本催化剂容金属能力；同时因富勒烯C60自身有优良的强度和硬度，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏所制得催化剂的强度，有即扩孔又增加强度的双重效果。

本发明实施例的另一个方面提供了一种加氢保护催化剂的制备方法，其包括：

1)将富勒烯溶解于CS₂中，获得富勒烯溶液；

2)将氧化铝与萘混合，再与所述富勒烯溶液混合均匀后挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理，获得载体；

3)向金属活性组分前驱体对应的水溶性化合物的水溶液中加入非离子表面活性剂而形成混合液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述混合液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得所述加氢保护催化剂。

本发明提供的加氢保护催化剂制备过程中加入富勒烯的方法，使所得催化剂活性及其稳定性好的另一个因素，可能与富勒烯C60可与Ni、锇等Ⅷ族金属形成配位化合物有关。

本发明中，加入富勒烯的方法，使负载于载体上的活性组分比加入普通物理扩孔剂如碳黑等制得的催化剂分散得更均匀，这是因富勒烯C60比碳黑颗粒更小，C60的粒径只有0.7nm，而碳墨、活性碳等颗粒均大于1um。这样，相同活性金属含量前提下，此催化剂会因活性组分负载得更均匀而具有更好的催化活性；富勒烯C60对载体的增强作用使所得催化剂活性稳定好得到保障，避免因装置长时间运转带进反应系统的水或反应过程中生成的水，而对催化剂造成的不良影响，如引起催化剂孔道坍塌、活性金属堆积等，从而造成催化剂使用寿命变短问题。此两者均将显著提升加氢处理装置的综合经济性，一方面因有效降低催化剂的制备成本；另一方面因避免工业装置停工、更换催化剂次数频繁。

本发明中，采用富勒烯作为扩孔剂的方法，将分子直径只有约7埃的富勒烯C60，经CS₂溶解后，使富勒烯C60溶解于CS₂溶液中，在催化剂载体中添加此富勒烯，使氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大，因此富勒烯C60颗径小且加入到氧化铝载体中的量少，只有不到1％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫。只会形成孔口、孔道一致的连贯孔道，获得容金属能力强的扩孔效果；同时因富勒烯C60自身有优良的强度和硬度，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏所制得催化剂的强度，有即扩孔又增加强度的双重效果。

在一些实施方案中，步骤1)中所述富勒烯采用CS₂溶解进行处理，所述CS₂溶解处理采用的温度为20～40℃，压力为0.10～0.25MPa，溶解时间为3～10min，所述CS₂溶解采用的CS₂与富勒烯的质量比为100～200：1。本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，采用CS₂作为溶解富勒烯的溶剂，对此类硫化态催化剂的活性发挥有益。

在一些实施方案中，所述步骤2)包括：将氧化铝与萘、富勒烯溶液混合过程中加入助挤剂，再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理。本发明提供的加氢保护催化剂制备方法，先将氧化铝与萘混合，再与富勒烯混合，且控制载体干燥温度在萘熔点以下，同时采用较慢的升温速率。利用萘的升华特性获得更好的扩孔效果，对改善载体特性，增大催化剂比表面及孔容有益。

进一步地，所述干燥处理的温度为60～80℃，升温速率为4～8℃/h，干燥时间为2～6h。

进一步地，所述焙烧处理的温度为450～700℃，焙烧时间为1～15h。

在一些实施方案中，所述步骤3)中采用的干燥温度为80～150℃，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～15h。

在一些实施方案中，所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述金属活性组分对应的水溶性化合物包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述氧化铝的孔容为1.1～1.6cm³/g，平均孔径为10～20nm。

进一步的，所述富勒烯的用量为载体总质量的0.1～0.6wt％，优选为0.2～0.5wt％。

进一步的，所述富勒烯采用C60富勒烯粉体，纯度≥99.5wt％。

进一步的，所述非离子表面活性剂的用量为载体总质量的2～8wt％。

进一步的，所述非离子表面活性剂采用脂肪醇聚醚等，但不限于此。本发明加入非离子表面活性剂的作用是使活性金属浸渍地更加充分，提高活性金属组分的负载量和分散度。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的加氢保护催化剂，其比表面积为250～300m²/g，平均孔径为30～50nm，其中直径10～100nm的孔道占40～70％，并且包括70～96wt％载体、1～10wt％金属氧化物。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述加氢保护催化剂用于劣质重油的加氢处理中的应用。

本发明方法中，所述的劣质重油包括石油基或煤基劣质重油，如焦化柴油、催化柴油、焦化蜡油、减压渣油、乙烯焦油、催化裂化循环油、催化裂化外甩油浆以及煤液化、煤气化或煤焦化所得的重质馏分油，如煤液化柴油、蜡油和渣油馏分以及蒽油或软沥青等等，但不限于此。

本发明方法解决了劣质重油中因沥青质含量高而不能直接作为固定床加氢装置进料的问题，使劣质重油全馏分得到充分的利用，提高了劣质重油的综合经济性。

综上所述，本发明提供的加氢保护催化剂通过加入富勒烯作扩孔剂，有即扩孔又增加强度的双重效果。因为富勒烯C60颗径小，只有7埃，且加入量少，只有不到1％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫。只会形成孔口、孔道一致的连贯孔道，获得容金属能力强的扩孔效果；同时因富勒烯C60自身有优良的强度和硬度，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏催化剂的强度；除扩孔效果外，其与金属活性组分会形成金属络合物，使活性组分更好地发挥催化作用，此两方面产生的效果与常规加氢保护催化剂相比，本发明所制得的加氢保护催化剂具有强度大、活性好、孔分布集中、孔容大、比表面积大等优点，对劣质重油进行预处理，能够深度脱除这些劣质原料油中的Fe、Ni、V等杂原子以及残炭等大分子物质，对后续加氢精制、加氢裂化主催化剂起到保护作用，可有效延长装置的运转时间，适用于处理金属、沥青质含量高的重质油，且具有活性稳定性良好的特点。

以下结合若干实施例及相应附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

结合图1所示，本发明的劣质重油的加氢处理方法包括如下步骤：劣质重油1先经蒸馏2分为轻馏分3和重馏分4，轻馏分3经结晶5、冷却6得到萘产品7和萘后馏分8，重馏分4和萘后馏分8混合用苯类溶剂抽提9，经静置10分离得到富芳组分11和胶质组分12，胶质组分12可作为碳材料或建筑砖原料，富芳组分11经蒸馏14得到苯类溶剂13和净富芳组分15，苯类溶剂13返回与重馏分4和萘后馏分8混合循环使用，净富芳组分15与加氢尾油22混合进入加氢反应单元，先经加氢精制反应单元16，此加氢精制产物再进入加氢裂化单元17，此加氢裂化产物经18蒸馏得到气体产品19、汽油20、柴油21等产品和尾油22，气体产品中的多余H₂经分离、冷凝、压缩循环回加氢反应系统，与新氢23混合作为反应原料及冷介质用。尾油22循环回加氢精制反应器前与净富芳组分15混合，重新开始加氢反应。

本发明以下实施例所用加氢保护催化剂制备均要用到活性金属浸渍溶液。以活性金属钼和镍为例，说明配制浸渍溶液的方法：取一定量的去离子水，向其中加入偏钨酸铵(或钼酸铵)、硝酸镍(或碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴)晶体，待全部溶解后，静置，过滤，得到金属和浸渍溶液，其中WO₃或MoO₃的含量为2.0～10.0g/100ml，NiO或CoO的含量为3.0～15.0g/100ml。活性金属和浸渍溶液的配制为本领域成熟技术，可参考相关文献。

以下各实施用到的富勒烯C60选用市售产品，有可选用中科院成都有机化学有限公司的TNC60系列产品。

实施例1加氢保护催化剂C1的制备

(1)催化剂载体的制备：

将纯度99.9％的富勒烯C60粉末0.30g，在压力0.25MPa、30℃下用40gCS₂溶解6min，得到富勒烯溶液；取孔容为1.1～1.6ml/g的市售大孔氧化铝粉100g，加入20g萘混合后，加入到富勒烯溶液中，充分搅拌混合，同时加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准，然后混捏、辗压、挤压成条型；将挤出的条状载体在室温下晾干，然后采用5℃/h升温速率，置于烘箱中在70℃下烘4h，折断成3～5mm左右备用；将干燥条放在马弗炉中，于600℃焙烧6h，获得载体。

(2)催化剂的制备：

取如上文所述取钼镍溶液(MoO₃含量3.0g/100ml，NiO含量为4.0g/100ml)50ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2～8wt％加入，制成水溶液；取50g步骤(1)制得的载体，加入到配成的水溶液中浸渍，并进行蒸馏；将已浸渍金属的载体置于烘箱中，120℃下干燥10h；最后将烘干的产物放在马弗炉中，在400℃条件下焙烧15h，得到加氢保护催化剂C1，经测试，其物理性质见表1。

实施例2加氢保护催化剂C2的制备

(1)催化剂载体的制备：

将纯度99.5％的富勒烯C60粉末0.50g，在压力0.10MPa、20℃下用50gCS₂溶解10min，得到富勒烯溶液；取孔容为1.1～1.6ml/g的市售大孔氧化铝粉90g，加入30g萘混合后，加入到富勒烯溶液中，充分搅拌混合，同时加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准，然后混捏、辗压、挤压成条型；将挤出的条状载体在室温下晾干，然后采用8℃/h升温速率，置于烘箱中在60℃下烘2h，折断成3～5mm左右备用；将干燥条放在马弗炉中，于450℃焙烧15h，获得载体。

(2)催化剂的制备：

取如上文所述钼钴溶液(MoO₃含量2.0g/100ml，CoO含量为6.0g/100ml)50ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2～8wt％加入，制成水溶液；取49g步骤(1)制得的载体，加入到配成的水溶液中浸渍，并进行蒸馏；将已浸渍金属的载体置于烘箱中，150℃下干燥3h；最后将烘干的产物放在马弗炉中，在650℃条件下焙烧1h，得到加氢保护催化剂C2，经测试，其物理性质见表1。

实施例3加氢保护催化剂C3的制备

(1)催化剂载体的制备：

将纯度99.9％的富勒烯C60粉末0.40g，在压力0.15MPa、40℃下用80gCS₂溶解3min，得到富勒烯溶液；取孔容为1.1～1.6ml/g的市售大孔氧化铝粉100g，加入25g萘混合后，加入到富勒烯溶液中，充分搅拌混合，同时加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准，然后混捏、辗压、挤压成条型；将挤出的条状载体在室温下晾干，然后采用4℃/h升温速率，置于烘箱中在80℃下烘6h，折断成3～5mm左右备用；将干燥条放在马弗炉中，于700℃焙烧1h，获得载体。

(2)催化剂的制备

取如上文所述钨钴溶液(WO₃含量4.0g/100ml，CoO含量为2.0g/100ml)50ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2～8wt％加入，制成水溶液；取67g步骤(1)制得的载体，加入到配成的水溶液中浸渍，并进行蒸馏；将已浸渍金属的载体置于烘箱中，80℃下干燥6h；最后将烘干的产物放在马弗炉中，在520℃条件下焙烧8h，得到加氢保护催化剂C3，经测试，其物理性质见表1。

表1 C1-C3加氢保护催化剂的物理性质

实施例4

将劣质重油分馏为轻馏分和重馏分，切割点为230℃，其中轻馏分采用本领域熟知的蒸馏、结晶技术(下同)分出粗萘产品和萘后馏分，可得粗萘产品重量收率9％；重馏分与萘后馏分混合经甲苯抽提，其条件如下：以苯为溶剂，溶剂与重馏分的重量比为1:1，溶剂抽提压力为常压，温度60℃，净富芳组分重量收率62％。净富芳组分性质见表2。胶质组分的性质见表4。

此例采用一段串联流程，并采用两个反应器，第一反应器内装加氢保护剂C1和中石化公司市售加氢精制催化剂，如3936，第二反应器上部装填的加氢精制催化剂，如3936，下部装填中石化公司市售加氢裂化催化剂，如3974。实施例1中，C1：3936：3936：3974体积比如下为20：20：10：50，操作条件及运转3000小时后的反应结果见表3。

实施例5

将劣质重油分馏为轻馏分和重馏分，切割点为225℃，其中轻馏分经蒸馏、结晶分出粗萘产品和萘后馏分，可得粗萘产品重量收率8％；重馏分与萘后馏分混合经甲苯抽提，其条件如下：以甲苯为溶剂，溶剂与重馏分的重量比为2:1，溶剂抽提压力为常压，温度70℃，可得净富芳组分重量收率67％。净富芳组分性质见表2。

此例工艺流程、各反应器中催化剂装填方式及加氢精制、加氢裂化催化剂种类同实施例1，第一反应器内装填加氢保护催化剂C2，此例中C2：3936：3936：3974体积比如下为15：20：20：45，操作条件及运转3000小时后的反应结果见表3。

实施例6

将劣质重油分馏为轻馏分和重馏分，切割点为220℃，其中轻馏分经蒸馏、结晶分出粗萘产品和萘后馏分，可得粗萘产品重量收率10％；重馏分与萘后馏分混合经苯抽提，其条件如下：以苯为溶剂，溶剂与重馏分的重量比为3:1，溶剂抽提压力为常压，温度50℃，可得净富芳组分重量收率65％。净富芳组分性质见表2。

此例工艺流程、各反应器中催化剂装填方式及加氢精制、加氢裂化催化剂种类同实施例1，第一反应器内装填加氢保护催化剂C3，此例中C3：3936：3936：3974体积比如下为25：15：20：40，操作条件及运转3000小时后的反应结果见表3。

对比例1

将实施例3中的加氢加氢保护催化剂换为中石化公司市售加氢精制催化剂FZC-103，该催化剂中没有富勒烯添加组分，其余同实施例2，操作条件及运转3000小时后的反应结果见表3。

表2净芳组分性质

表3加氢工艺条件及产品性质

表4重馏分经溶剂抽得后胶质组分的性质

由上表知，采用本发明工艺方法和加氢保护催化剂可以得到粗萘、优质清洁燃料油及碳材料原料等高附加值产品，使劣质重油全组分得到利用，综合经济性得以提高。

通过实施例1-6，可以发现，藉由本发明的上述技术方案，本发明提供的劣质重油的加工方法选择适宜的切割点分馏劣质重油全馏分，将萘含量高的馏分分出，经精馏、结晶得到粗萘产品，萘后馏分与净富芳组分混合，一起作为固定床加氢装置进料，更重的胶质组分用作碳材料原料。这样一方面分出了容易造成固定床加氢催化剂失活的沥青质、残炭，得到优质的固定床加氢装置进料；另一方面使劣质重油的利用率得以显著提高，可得到萘、清洁燃料油等高附加值产品，提高了劣质重油的综合经济性。

此外，本案发明人还参照实施例1～实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了活性好、强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大且活性稳定性良好的加氢保护催化剂，以及进行劣质重油的有效处理。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。