利用聚乙烯接枝共聚物制备高性能锂电池隔膜的工艺
阅读说明：本技术 利用聚乙烯接枝共聚物制备高性能锂电池隔膜的工艺 (Process for preparing high-performance lithium battery diaphragm by using polyethylene graft copolymer ) 是由 张德顺 胡伟 何祥燕 吴磊 李汪洋 徐凤锦 张林成 郭浩 贺云 郭志轩 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用聚乙烯接枝共聚物制备高性能锂电池隔膜的工艺,涉及锂电池隔膜技术领域,本发明利用烯丙氧基三甲硅烷对线性低密度聚乙烯进行接枝改性,在聚乙烯的分子结构中引入硅氧烷基,制得新型聚乙烯接枝共聚物并将其加工成隔膜,目的是改善聚乙烯隔膜对电解质的亲和性,从而提高锂电池的安全性能；同时保证所制隔膜的力学性能,以适应锂电池组装时的机器缠绕和锂电池的正常运作。(The invention discloses a process for preparing a high-performance lithium battery diaphragm by using a polyethylene graft copolymer, which relates to the technical field of lithium battery diaphragms, and is characterized in that allyloxy trimethyl silane is used for graft modification of linear low-density polyethylene, siloxane groups are introduced into the molecular structure of the polyethylene, so that a novel polyethylene graft copolymer is prepared and processed into a diaphragm, and the purpose is to improve the affinity of the polyethylene diaphragm to electrolyte, thereby improving the safety performance of a lithium battery; and meanwhile, the mechanical property of the prepared diaphragm is ensured so as to adapt to machine winding and normal operation of the lithium battery during lithium battery assembly.)
技术领域：
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种利用聚乙烯接枝共聚物制备高性能锂电池隔膜的工艺。
背景技术：
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。
目前，聚烯烃类隔膜材料广泛应用于锂电池中，主要包括聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜，但聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜对电解质的亲和性较差，导致出现短路、过充、针刺等问题。因此，需要研发出一种对电解质亲和性好、安全性高的锂电池隔膜。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用聚乙烯接枝共聚物制备高性能锂电池隔膜的工艺，通过烯丙氧基三甲硅烷对聚乙烯的接枝改性制得聚乙烯接枝共聚物，改善聚乙烯隔膜对电解质的亲和性，从而避免短路、过充、针刺等问题的发生。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
利用聚乙烯接枝共聚物制备高性能锂电池隔膜的工艺，包括以下步骤：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺中加入烯丙氧基三甲硅烷和引发剂，加热搅拌，得到反应物I；再向二甲苯中加入线性低密度聚乙烯，加热搅拌，得到反应物II；然后向反应物II中滴加反应物I，滴加过程维持温度在80-100℃，滴加完毕后保温反应，反应结束后冷却，过滤，水洗，干燥，得到聚乙烯接枝共聚物；
(2)将聚乙烯接枝共聚物和水溶性无机盐混合后加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却成型，得到基片；
(3)将基片预热后进行双向拉伸，得到的薄膜经水浸泡后干燥，形成微孔薄膜；
(4)对微孔薄膜进行热定型，冷却后收卷，得到锂电池隔膜。
所述引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。在引发剂作用下，烯丙氧基三甲硅烷和聚乙烯发生共聚反应，从而将烯丙氧基三甲硅烷接枝到聚乙烯的分子结构上。
所述引发剂的用量为烯丙氧基三甲硅烷质量的0.1％-0.5％。
所述烯丙氧基三甲硅烷的用量为线性低密度聚乙烯质量的10-50％。
所述水溶性无机盐为水溶性纳米盐酸盐、水溶性纳米硫酸盐、水溶性纳米硝酸盐中的至少一种。水溶性纳米盐酸盐可以为纳米氯化钠、纳米氯化钾或纳米氯化铵，水溶性纳米硫酸盐可以为纳米硫酸钠、纳米硫酸钾、纳米硫酸镁或纳米硫酸铵，水溶性纳米硝酸盐可以为纳米硝酸钠、纳米硝酸钾、纳米硝酸镁或纳米硝酸铵。
所述水溶性无机盐的用量为聚乙烯接枝共聚物质量的1-15％。
所述双螺杆挤出机的熔融温度为170-200℃。制备的聚乙烯接枝共聚物相对于线性低密度聚乙烯来说，熔点有所提高，同时保留了线性低密度聚乙烯强度大、韧性好、耐腐蚀性强、耐热耐寒性好等特性。
所述双向拉伸的横向拉伸倍数为2-5倍，纵向拉伸倍数为1.5-3倍。通过双向拉伸来制得超薄隔膜，并且有助于隔膜上微孔的形成。
所述热定型的温度为120-150℃。
本发明以水溶性无机盐作为成孔剂，以水作为萃取剂，不仅降低了萃取剂的投入成本和提高了萃取剂的使用安全性与环保性，而且还能更好地控制所形成微孔的分布均匀性和尺寸，从而保证隔膜的透气性。
本发明通过热定型来消除薄膜在拉伸过程中产生的内应力，使大分子发生一定程度的松弛，起到固定薄膜形状的作用。
本发明的有益效果是：本发明利用烯丙氧基三甲硅烷对线性低密度聚乙烯进行接枝改性，在聚乙烯的分子结构中引入硅氧烷基，制得新型聚乙烯接枝共聚物并将其加工成隔膜，目的是改善聚乙烯隔膜对电解质的亲和性，从而提高锂电池的安全性能；同时保证所制隔膜的力学性能，以适应锂电池组装时的机器缠绕和锂电池的正常运作。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
线性低密度聚乙烯购自北欧化工FM5340。
实施例1
(1)向500mL N,N-二甲基甲酰胺中加入20g烯丙氧基三甲硅烷和0.1g偶氮二异丁腈，加热至45℃搅拌15min，得到反应物I；再向500mL二甲苯中加入80g线性低密度聚乙烯，加热至70℃搅拌15min，得到反应物II；然后向反应物II中滴加反应物I，滴加过程维持温度在90℃，滴加完毕后保温反应8h，反应结束后冷却，过滤，水洗，干燥，得到聚乙烯接枝共聚物。在后处理过程中，烯丙氧基三甲硅烷经过滤操作除去，对产品进行红外检测，发现不饱和双键消失，出现硅氧基的红外特征峰，说明烯丙氧基三甲硅烷被接枝到聚乙烯上。
(2)将1000g聚乙烯接枝共聚物和15g纳米硫酸钠混合后加入双螺杆挤出机中，在190℃下熔融挤出，冷却成型，得到基片。
(3)将基片预热后进行双向拉伸，横向拉伸倍数为4倍，纵向拉伸倍数为2.5倍，得到的薄膜经水浸泡8h后干燥，形成微孔薄膜。
(4)对微孔薄膜在135℃下进行热定型，冷却后收卷，得到锂电池隔膜。
实施例2
实施例2与实施例1制备隔膜的步骤相同，不同之处是调整了纳米硫酸钠的用量。
(1)向500mL N,N-二甲基甲酰胺中加入20g烯丙氧基三甲硅烷和0.1g偶氮二异丁腈，加热至45℃搅拌15min，得到反应物I；再向500mL二甲苯中加入80g线性低密度聚乙烯，加热至70℃搅拌15min，得到反应物II；然后向反应物II中滴加反应物I，滴加过程维持温度在90℃，滴加完毕后保温反应8h，反应结束后冷却，过滤，水洗，干燥，得到聚乙烯接枝共聚物。
(2)将1000g聚乙烯接枝共聚物和10g纳米硫酸钠混合后加入双螺杆挤出机中，在190℃下熔融挤出，冷却成型，得到基片。
(3)将基片预热后进行双向拉伸，横向拉伸倍数为4倍，纵向拉伸倍数为2.5倍，得到的薄膜经水浸泡8h后干燥，形成微孔薄膜。
(4)对微孔薄膜在135℃下进行热定型，冷却后收卷，得到锂电池隔膜。
实施例3
实施例3与实施例1制备隔膜的步骤相同，不同之处是调整了烯丙氧基三甲硅烷的用量。
(1)向500mL N,N-二甲基甲酰胺中加入25g烯丙氧基三甲硅烷和0.1g偶氮二异丁腈，加热至45℃搅拌15min，得到反应物I；再向500mL二甲苯中加入80g线性低密度聚乙烯，加热至70℃搅拌15min，得到反应物II；然后向反应物II中滴加反应物I，滴加过程维持温度在90℃，滴加完毕后保温反应8h，反应结束后冷却，过滤，水洗，干燥，得到聚乙烯接枝共聚物。
(2)将1000g聚乙烯接枝共聚物和15g纳米硫酸钠混合后加入双螺杆挤出机中，在190℃下熔融挤出，冷却成型，得到基片。
(3)将基片预热后进行双向拉伸，横向拉伸倍数为4倍，纵向拉伸倍数为2.5倍，得到的薄膜经水浸泡8h后干燥，形成微孔薄膜。
(4)对微孔薄膜在135℃下进行热定型，冷却后收卷，得到锂电池隔膜。
对照例
对照例与实施例1制备隔膜的步骤相同，不同之处是未在聚乙烯结构上接枝烯丙氧基三甲硅烷。
(1)将1000g线性低密度聚乙烯和15g纳米硫酸钠混合后加入双螺杆挤出机中，在190℃下熔融挤出，冷却成型，得到基片。
(2)将基片预热后进行双向拉伸，横向拉伸倍数为4倍，纵向拉伸倍数为2.5倍，得到的薄膜经水浸泡8h后干燥，形成微孔薄膜。
(3)对微孔薄膜在135℃下进行热定型，冷却后收卷，得到锂电池隔膜。
对上述实施例和对照例制备的隔膜进行性能测试，测试方法和结果如下：
拉伸强度：采用标准GB/T 1040.3-2006；
穿刺强度：采用标准GB/T 21302-2007；
吸液率：将质量m0的隔膜浸泡在电解液(购自上海同博材料科技有限公司)中，2h后取出，用滤纸吸干隔膜表面的电解液，称重m1，计算吸液率K＝[(m1-m0)/m0]×100％。
平行测试三次，取平均值。
表1
项目
拉伸强度/MPa
穿刺强度/N
吸液率/％
实施例1
65.8
51.7
332
实施例2
63.7
50.2
311
实施例3
68.2
53.6
345
对照例
57.1
44.5
212
从表1可以得知，实施例通过对聚乙烯的接枝改性不仅可以增强隔膜对电解液的亲和性，还能提高隔膜的力学强度。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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