具体实施方式

以下，具体说明本发明。

本发明是从电镀废塑料回收高附加值的塑料(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，acrylonitrile-butadiene-styrene)材料塑料、聚碳酸酯(PC，polycarbonate)材料塑料、聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的合成塑料等)，并且，回收并再利用铜金属、镍金属及铬金属的环保发明。

本发明可以利用蚀刻液对由包含铜、镍及铬的金属等镀覆的废塑料进行酸处理，从废塑料形成塑料悬浮物、金属离子及不溶于酸的铬沉淀物后，对其分别进行分离并处理，来分别回收塑料、铜、镍及铬。

具体地，本发明可以进行包含如下步骤的工序：步骤1，利用蚀刻液电镀废塑料进行酸处理以制备蚀刻处理液；步骤2，从上述蚀刻处理液中去除塑料悬浮物并回收；步骤3，对去除了悬浮物的蚀刻处理液进行过滤，以去除及回收作为沉淀物的铬金属，从而获取浸出液；步骤4，调节上述浸出液的pH；步骤5，利用离子交换树脂对调节了pH的浸出液进行离子交换处理，以获取去除了浸出液内铜离子的离子交换处理液；步骤6，利用铜化合物溶液回收吸附于离子交换树脂的铜离子，使离子交换处理液与碳酸钠反应，从而生成碳酸镍并获取；以及步骤7，将获取的碳酸镍洗涤并干燥，以获取碳酸镍粉末(参照图1的简要工序示意图)。

在步骤1中，上述蚀刻液包含10.00重量百分比～25.00重量百分比的硫酸、5重量百分比～15重量百分比的蚀刻助剂及余量的水，优选地，包含10.00重量百分比～20.00重量百分比的硫酸，7重量百分比～12重量百分比的蚀刻助剂及余量的水，此时，若上述硫酸的浓度小于10重量百分比，则包含在废塑料的铜、镍等金属可能不容易溶解。而且，若上述蚀刻助剂的浓度小于5重量百分比，则铜、镍等金属可能不容易溶解，并且有可能存在工序时间增加的问题，若大于15重量百分比，则有可能存在工序费用增加的问题。而且，若上述蚀刻助剂的浓度小于5重量百分比，则铜、镍等金属可能不容易溶解，并且有可能存在工序时间增加的问题，若大于15重量百分比，则有可能存在工序费用增加的问题，最好在上述范围使用。

而且，上述蚀刻助剂可包含1：1重量比～1：1.5重量比的过氧化物；硫酸钠(Na₂SO₃)；或过氧化氢及硫酸钠，优选地可包含1：1重量比～1：1.2重量比的过氧化物；硫酸钠；或过氧化氢及硫酸钠。

经酸处理的步骤1的上述蚀刻处理液包含塑料悬浮物、浸出液及沉淀物，上述浸出液包含镍离子及铜离子，此时，上述塑料悬浮物可包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，acrylonitrile-butadiene-styrene)材料塑料、聚碳酸酯(PC，polycarbonate)材料塑料、聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的合成塑料(以下，称之为“PC/ABS塑料”)及其他不可避免的杂质。并且，除了镍离子及铜离子，上述浸出液可包含其他不可避免的杂质，上述沉淀物可包含铬金属及其他不可避免的杂质。

在经酸处理的步骤1的上述蚀刻处理液中，除了液相之外的废料(scrap)内可包含3重量百分比～12重量百分比的镍(Ni)、6重量百分比～14重量百分比的铜(Cu)、0.10重量百分比～2.5重量百分比的铬(Cr)及余量的塑料悬浮物，优选地，在废料内可包含3.50重量百分比～10.50重量百分比的镍、6.80重量百分比～12.60重量百分比的铜、0.12重量百分比～2.2重量百分比的铬及余量的塑料悬浮物，更优选地，在废料内可包含3.58重量百分比～10.20重量百分比的镍、6.90重量百分比～12.00重量百分比的铜、0.14重量百分比～1.70重量百分比的铬及余量的塑料悬浮物。

而且，除了镍、铜、铬、塑料悬浮物之外，上述废料可包含其他不可避免的极少量的杂质(例如，钙、钴、铁、钾、镁、钠、锡、锌等金属，ABS或PC材料之外的塑料材料等)。

步骤2为从蚀刻处理液回收塑料悬浮物的步骤，回收的塑料悬浮物可以通过比重筛分法分别回收比重不同的塑料(参照图2及图3的简要工序示意图)。

具体地，可以通过还进行包括如下步骤的工序，来分别回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料塑料、聚碳酸酯材料塑料及聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的合成塑料：步骤2-1在上述步骤2中回收的塑料悬浮物添加到比重为1.06～1.09的溶液并放置；步骤2-2，从放置的溶液中回收作为悬浮物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料塑料；步骤2-3，通过将回收了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料塑料的溶液的比重调节至1.16～1.18后放置，来回收作为悬浮物的聚碳酸酯及聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的合成塑料；以及步骤2-4，从回收了聚碳酸酯及聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的合成塑料的溶液回收聚碳酸酯材料塑料。

即，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料塑料的比重为1.05以下，聚碳酸酯材料塑料的比重大于1.18，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的比重通常为1.10～1.15左右，利用这种比重差，通过比重筛分法使其分别分离并回收。

而且，在步骤2中，上述步骤2-1的比重为1.06～1.09的溶液、比重为1.16～1.18的溶液可以使用硫酸水溶液，可通过调节硫酸水溶液的硫酸浓度来调节比重。例如，12重量百分比浓度的硫酸水溶液的比重为1.08左右。

接下来，步骤3为如下的工序：对去除并回收了塑料悬浮物的蚀刻处理液进行过滤，过滤作为沉淀物的铬金属(不溶于蚀刻液)，以从蚀刻处理液去除铬金属，并分离、回收铬金属，从而获取去除了沉淀物的浸出液。其中，上述过滤可以通过本领域中使用的常规过滤方法来进行，作为优选例，步骤的过滤可以通过使用压滤机来进行过滤(参照图4的简要工序示意图)。

而且，步骤3的上述浸出液可包含铜离子及镍离子。上述浸出液可包含12000～50000ppm的铜离子及7000～30000ppm的镍离子，优选地，可包含14000～40000ppm的铜离子及8000～25000ppm的镍离子，更优选地，可包含14500～35000ppm的铜离子及8500～25000ppm的镍离子。

并且，除了铜离子及镍离子之外，上述浸出液可包含其他金属杂质。作为具体例子，上述浸出液可包含50ppm以下的钙(Ca)离子、10ppm以下的钴(Co)离子、5ppm以下的铬(Cr)离子、100ppm以下的铁(Fe)离子、5ppm以下的钾(K)离子、5ppm以下的镁(Mg)离子、40ppm以下的钠(Na)离子、50ppm以下的锌(Zn)离子，优选地，上述浸出液可包含25ppm以下的Ca离子、5ppm以下的Co离子、4ppm以下的Cr离子、50ppm以下的Fe离子、4ppm以下的K离子、3.5ppm以下的Mg离子、25ppm以下的Na离子、20ppm以下的Zn离子，更优选地，上述浸出液可以包含15ppm以下的Ca离子、2ppm以下的Co离子、2ppm以下的Cr离子、30ppm以下的Fe离子、2ppm以下的K离子、2.5ppm以下的Mg离子、22ppm以下的Na离子、10ppm以下的Zn离子的金属杂质。

接下来，步骤4作为调节在离子交换处理之前去除沉淀物的浸出液的pH的步骤，上述浸出液是pH为0.7以下的强酸性，不能立即进行离子交换处理。因此，向上述浸出液添加NaOH，将pH调节至1.80～2.2，优选地，将pH调节至1.90～2.1。此时，若pH小于1.8，则因pH过低而存在离子交换处理时，离子交换树脂的铜吸附量低或工序时间增加的问题，若pH大于2.2，则因一部分镍吸附到离子交换树脂而存在镍损失的问题。

接下来，步骤5为利用离子交换树脂对调节了pH的浸出液进行离子交换处理，以获取了浸出液内铜离子的离子交换处理液的工序(参照图5的简要工序示意图)。

上述离子交换处理可以通过本领域中使用的常规方法进行，优选地，可以通过使用亚氨基二乙酸(HIDA，iminodiaceticacid)类离子交换树脂进行，作为一优选实例，每1L的蚀刻液使用1.0～1.5L的亚氨基二乙酸类离子交换树脂，在亚氨基二乙酸类离子交换树脂中循环蚀刻液1～4小时，优选地循环1.5～2.5小时，以将铜离子吸附到离子交换树脂，从而可以从浸出液分离铜离子。

进行离子交换处理后的离子交换处理液的镍离子含量可以为7000～30000ppm，优选地，镍离子含量为8000～28000ppm，更优选地，为8500～26000ppm。

并且，除了镍离子之外，上述离子交换处理液可以包含极少量的杂质。具体地，上述离子交换处理液可以包含50ppm以下的钙(Ca)离子、10ppm以下的钴(Co)离子、5ppm以下的铬(Cr)离子、5ppm以下的铜(Cu)离子、100ppm以下的铁(Fe)离子、5ppm以下的钾(K)离子、5ppm以下的镁(Mg)离子、40ppm以下的钠(Na)离子、50ppm以下的锌(Zn)离子，优选地，可包含25ppm以下的Ca离子、5ppm以下的Co离子、4ppm以下的Cr离子、3ppm以下的Cu离子、50ppm以下的Fe离子、4ppm以下的K离子、3.5ppm以下的Mg离子、25ppm以下的Na离子、20ppm以下的Zn离子，更优选为，可包含10ppm以下的Ca离子、2ppm以下的Co离子、2ppm以下的Cr离子、2ppm以下的Cu离子、30ppm以下的Fe离子、2ppm以下的K离子、2.5ppm以下的Mg离子、8ppm以下的Na离子、10ppm以下的Zn离子的杂质。

在步骤6的铜化合物溶液的回收中，利用酸性水溶液酸洗吸附铜离子的离子交换树脂，获取酸洗离子交换树脂的酸洗液内包含CuCl₂或CuSO₄的溶液后，进行过滤及洗涤，从而能够以CuCl₂或CuSO₄的铜化合物形式来回收铜金属(参照图6的简要工序示意图)。

更具体地，可以通过使用10重量百分比～20重量百分比浓度的HCl水溶液，优选地使用10重量百分比～15重量百分比浓度的HCl来酸洗吸附铜离子的离子交换树脂，以获取包含CuCl₂的酸洗液，使离子交换树脂再生。

并且，还可以通过进行包括如下步骤的工序，来以碳酸铜形式回收铜化合物，并由此回收铜金属：通过用10体积百分比～20体积百分比浓度的H₂SO₄水溶液，优选地使用10体积百分比～15体积百分比浓度的H₂SO₄水溶液酸洗吸附了铜离子的离子交换树脂，来获取包含CuSO₄的酸洗液，并使离子交换树脂再生的步骤；对上述包含CuSO₄的酸洗液与碳酸钠(Na₂CO₃)进行混合、搅拌并反应来生成并回收碳酸铜(CuCO₃)的步骤；以及将回收的碳酸铜洗涤并干燥，以获取碳酸铜粉末的步骤。

而且，在用于生成上述碳酸铜(CuCO₃的反应中，相于100重量份的包含CuSO₄的酸洗液，相对于酸洗液内铜含量，能够以1：1摩尔比至1：1.5摩尔比添加碳酸钠，优选地，相对于酸洗液内铜含量，能够以1：1.2摩尔比至1：1.4摩尔比添加碳酸钠。此时，若碳酸钠的使用量小于1：1摩尔比，则因其使用量过少而存在碳酸铜生成量少的问题，若碳酸钠的使用量大于1：1.5摩尔比，则存在工序费用增加的问题。

像这样获取的碳酸铜能够以粉末形式回收，碳酸铜粉末内铜含量可以是20重量百分比～30重量百分比，优选地，可以是22重量百分比～27重量百分比。而且，除了铜之外，上述碳酸铜粉末可以包含镍、铁、钾及钠，优选地，除了铜之外，碳酸铜粉末可以包含100ppm以下的镍、80ppm以下的铁、20ppm以下的钾、500ppm以下的钠，更优选地，可以包含10～80ppm的镍、0.1～55ppm的铁、0.5～15ppm的钾及10～340ppm的钠。

而且，以铜化合物形式(上述CuCl₂、CuSO₄或CuCO₃)回收的铜可以通过本领域中使用的常规方法来回收铜金属。

在步骤6中，在通过离子交换处理去除了浸出液内铜离子的离子交换处理液中包含镍离子，上述离子交换处理液可以与碳酸钠(Na₂CO₃)反应生成并获取碳酸镍(参照图7的简要工序示意图)。

而且，对包含碳酸镍的反应生成液进行过滤，以分离碳酸镍后，可通过洗涤、干燥获取粉末形式的NiCO₃。获取的碳酸镍可以包含高纯度的镍，且镍含量为30重量百分比～45重量百分比，优选为35重量百分比～40重量百分比。

而且，除了碳酸镍之外，获取的碳酸镍粉末可包含铝、钙、钴、铬、铜、铁、镁及钠，具体地，可包含15ppm以下的铝、180ppm以下的钙、20ppm以下的钴、10ppm以下的铬、40ppm以下的铜、50ppm以下的铁、20ppm以下的镁及450ppm以下的钠，更优选地，可仅包含极少量，即，1～12ppm的铝、20～120ppm的钙、0.5～15ppm的钴、0.1～6ppm的铬、5～30ppm的铜、5～40ppm的铁、1～12ppm的镁及20～350ppm的钠。

可以通过上述方法从电镀废塑料回收、再利用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等的高附加值的塑料。并且，可以从电镀废塑料回收、再利用铬金属、氯化铜粉末或碳酸铜粉末等铜化合物、碳酸镍粉末，也可以从上述铜化合物、碳酸镍粉末回收铜金属和镍金属。

以下，通过实施例更具体地说明本发明。然而，以下实施例用于帮助理解本发明，本发明的发明要求保护范围不应解释为由以下实施例限定。

实施例

实施例1：酸处理(蚀刻处理)

如图1所示，在构成根据本发明的从电镀废塑料再生塑料及回收有价金属的方法的示意图中，进行了通过蚀刻电镀塑料来分离塑料和有价金属的实验。

在实施例1中，实施了利用蚀刻液从电镀塑料分离塑料和有价金属的步骤(参照图2)。

在该实验中，将硫酸水溶液、过氧化氢水溶液及水混合，以制备包含20重量百分比的硫酸、10重量百分比的过氧化氢及余量的水的蚀刻液，在5L的上述蚀刻液中分别投入三种电镀塑料样品各2kg，并蚀刻(酸处理)8个小时。此时，蚀刻液内硫酸水溶液及过氧化氢溶液的混合重量如以下表1所示。

而且，在放置蚀刻处理电镀塑料的蚀刻处理液后，蚀刻处理液包含塑料悬浮物、作为沉淀物的铬金属及溶解在蚀刻处理液的铜、镍之外的其他金属杂质等。

而且，去除了镀层的塑料悬浮在蚀刻液的上方，将其回收。

除了上述蚀刻处理液的液相之外的废料内塑料、铬、镍及铜的含量如下述表1所示。

表1

参照表1，可知在样品1中，蚀刻前的2Kg的电镀塑料在蚀刻后分离为80.44重量百分比的塑料和7.9重量百分比的镍、11.3重量百分比的铜、0.34重量百分比的铬。

可知在样品2中，蚀刻前的2Kg的电镀塑料在蚀刻后分离为87.92重量百分比的塑料和3.62重量百分比的镍、7.02重量百分比的铜、1.38重量百分比的铬。

可知在样品3中，蚀刻前的2Kg的电镀塑料在蚀刻后分离为78.51重量百分比的塑料和9.98重量百分比的镍、11.35重量百分比的铜、0.16重量百分比的铬。

而且，从上述表1可以确认相对于蚀刻液内硫酸水溶液，当过氧化氢水溶液的重量比增加时，铬金属的含量增加，且镍及铜含量趋于减少。

实施例2：塑料悬浮物的比重筛分处理

在实施例1中，由于回收的塑料中通常混有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯等塑料，因此在将其一次性熔融并再利用的情况下，因每种塑料的性质共存而降低产品的价值。

为此，需要通过分离丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯等的塑料来提高再利用塑料的商品价值的工序。

如图3所示，将混有塑料(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯(ABS、PC/ABS、PC))通过调节硫酸的浓度，制备成比重为1.07及比重为1.18的两种溶液后，利用其在混合塑料中分离了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯。

具体地，当将塑料悬浮物添加并放置在比重为1.07的硫酸水溶液时，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料塑料悬浮，比重大于1.07的聚碳酸酯材料塑料及聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料沉淀。由此，分离并获取作为悬浮物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料塑料后，进行过滤，以获取沉淀物。

接下来，将上述沉淀物添加到比重为1.07的硫酸水溶液并放置。

结果，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料悬浮，聚碳酸酯材料塑料沉淀。

以下表2为示出溶液的比重的调节结果的表。参照表可知，当比重为1.07时，仅丙烯腈-丁二烯-苯乙烯悬浮，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯及聚碳酸酯沉淀。当比重为1.18时，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯及聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯悬浮，聚碳酸酯沉淀。

即，当比重为1.07时，只能回收纯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，去除丙烯腈-丁二烯-苯乙烯后，可在比重为1.18下回收聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯并且可以回收剩余的聚碳酸酯。

而且，将进行最终回收、干燥后，经加工再利用的最终丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料塑料及聚碳酸酯材料塑料的照片示于图3b。

表2

实施例3：铬金属的回收

在实施例1中去除作为悬浮物的塑料后，如下从蚀刻处理液(样品1～样品3)回收铬金属。

如图4所示，在铬金属的情况下，由于不溶于作为蚀刻处理液的主要成分的硫酸，因此以金属形式存在，而不是离子形式，在镍及铜的情况下，由于溶于硫酸，因此在蚀刻处理液内与离子混合。

如图4所示，对蚀刻处理液进行过滤，从蚀刻处理液分离作为沉淀物的铬金属。

而且，以下表3为示出对过滤后的蚀刻处理液进行成分分析的结果。参照表3，可以确认经过滤后，蚀刻处理液内基于没有铬成分。

表3

实施例4：离子交换处理(铜及镍的分离)

在实施例3中，利用离子交换树脂，对去除了铬且包含铜离子及镍离子的蚀刻处理液(样品1～样品3)分别进行了离子交换处理，以分离铜和镍。

由于包含铜及镍的蚀刻处理液是初始pH为0.7以下的强酸性，因此，在此状态无法利用离子交换树脂分离铜及镍。因此，通过向蚀刻溶液添加苛性钠，将蚀刻溶液的pH调节至2。

接下来，pH调节至2的5L的蚀刻处理液在5L的亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)类离子交换树脂中循环两个小时，以使铜吸附于离子交换树脂。

而且，将通过离子交换树脂的离子交换处理液的成分分析结果示于下述表4中。

比较上述表3和下述表4，可以确认表3中在蚀刻液内存在的10000ppm以上的铜离子吸附于离子交换树脂，如表4所示，在通过的离子交换处理液中，离子交换处理液内几乎不存在铜离子。

表4

实施例5：从离子交换树脂回收铜

如图6所示，通过使用铜化合物溶液回收吸附在离子交换树脂的铜并将回收的铜化合物添加到碳酸钠，来制备碳酸铜。

具体地，为了解吸实施例4的吸附在离子交换树脂的铜，需要10体积百分比浓度以上的强酸性溶液。例如，在通过使用10体积百分比浓度以上的HCl水溶液解吸吸附在离子交换树脂的铜来回收的溶液的情况下，CuCl₂的溶液得到回收，在通过使用10体积百分比浓度以上的有机酸水溶液解吸吸附在离子交换树脂的铜来回收的溶液的情况下，能够以有机酸铜形式回收。

在实施例5中，使10体积百分比浓度的H₂SO₄水溶液通过吸附有铜的离子交换树脂，以解吸铜并使离子交换树脂再生，并回收CuSO₄溶液。

接下来，如表5所示，回收的CuSO₄溶液能够回收没有其他杂质的高纯度的CuSO₄溶液。

表5

接下来，将Na₂CO₃添加到回收的CuSO₄溶液，以合成碳酸铜。

以如下的方法制备碳酸铜：由于CuSO₄溶液的pH为1以下，因此相对于包含CuSO₄的酸洗液内的铜含量，Na₂CO₃的添加量为1：1.5摩尔比，而不是理论上的1：1摩尔比。

将制备的碳酸铜用1L的蒸馏水洗涤三次，在60℃的烤箱中干燥8小时后，获取了碳酸铜粉末。而且，对获取的碳酸铜成分进行分析，并将其结果示于下述表6。参照表6，可以确认制备了Cu含量为25重量百分比以上的高纯度碳酸铜。

表6

实施例6：碳酸镍粉末的制备(镍的回收)

如图7所示，用离子交换树脂向分离的离子交换处理液添加Na₂CO₃，以合成并获取碳酸镍。

在实施例4中，向离子交换处理后的离子交换处理液(样品1～样品3)添加Na₂CO₃，以制备NiCO₃。Na₂CO₃的添加量为1：1.5的比率，而不是理论上的1：1的比率，从而合成并制备了NiCO₃。

接下来，将通过过滤获取的NiCO₃用1L的蒸馏水洗涤三次，在60℃的烤箱中干燥8小时后，获取了NiCO₃粉末。

而且，对获取的碳酸镍粉末的成分进行分析，并将其示于下述表7。参照表7，可以确认获取了碳酸镍粉末内Ni含量为35重量百分比以上的高纯度NiCO₃粉末。

表7

通过上述实施例，可以确认本发明的再生塑料及回收有价金属的方法不仅可以从电镀废塑料再利用高附加值的有用塑料(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，还可以回收并再利用铬、铜及镍。