用于消费后树脂的气味抑制组合物
阅读说明：本技术 用于消费后树脂的气味抑制组合物 (Odor inhibiting compositions for post-consumer resins ) 是由 C·R·麦卡尔平 A·L·克拉索夫斯基 孙科夫 S·T·麦特斯 J·M·马丁 S·R·阿瑟 于 2020-02-18 设计创作，主要内容包括：本公开提供一种组合物。在一个实施方案中,该组合物包含聚合物组分和气味抑制剂。聚合物组分包含(i)消费后树脂和(ii)任选的基于烯烃的聚合物。该组合物还包含0.15重量％至15重量％的气味抑制剂。气味抑制剂包含(i)0.05重量％至2重量％的带隙大于5.0电子伏特(eV)的金属氧化物；(ii)0.1重量％至13重量％的酸共聚物。金属氧化物与酸共聚物的比率为1∶20至1∶1。重量百分比基于组合物的总重量。(The present disclosure provides a composition. In one embodiment, the composition comprises a polymer component and an odor inhibitor. The polymer component comprises (i) a post-consumer resin and (ii) optionally an olefin-based polymer. The composition further comprises 0.15 wt% to 15 wt% of an odor inhibitor. The odor inhibitor comprises (i)0.05 to 2 wt% of a metal oxide having a band gap greater than 5.0 electron volts (eV); (ii)0.1 to 13% by weight of an acid copolymer. The ratio of metal oxide to acid copolymer is from 1: 20 to 1: 1. The weight percentages are based on the total weight of the composition.)
背景技术
塑料垃圾对环境造成的危害是众所周知的。大规模的社会努力被用于回收和再利用塑料材料，通常称为消费后树脂(PCR)。将PCR再加工和重新整合到可用消费品中的努力继续扩大。
PCR的固有浪费方面表示PCR会受到恶臭的影响，并且当与食物接触时，会产生令人不快的味道。令人讨厌的味道和气味的常见来源包括挥发性杂羰基物质和PCR中固有的其他化学物质。存在其中需要将PCR与原始塑料混合的许多应用。这些应用需要抑制来自PCR的气味，以便在商业上可行。
已知金属氧化物，例如氧化钙(CaO)，会消耗许多产生味道和气味的分子。在所有其他因素相同的情况下，众所周知，CaO浓度和气味抑制直接相关——即，随着CaO浓度在给定的基于烯烃的聚合物制品中增加，气味抑制的有效性也增加。同样，众所周知，随着吸附剂系统的相对表面积增加，其活性和容量也会增加。
尽管气味抑制随着CaO的增加而增加，但可有效掺入基于烯烃的聚合物制品中的CaO量确实存在限制。例如，在吹塑薄膜的生产中，高含量的CaO颗粒会增加挤出模唇的堆积，从而导致薄膜缺陷。CaO颗粒的高负载量也会增加雾度，导致基于烯烃的聚合物薄膜透明度下降和/或薄膜颜色下降。CaO颗粒的高负载量也会不利地影响机械性能，例如冲击强度和薄膜撕裂强度。因此，加工参数和最终使用的机械要求对CaO颗粒在基于烯烃的聚合物组合物中的负载施加实际限制。
因此，需要具有改进的气味抑制同时携带合适的金属氧化物(即氧化钙)负载的含PCR的组合物以保持最终用途应用的可加工性、所需光学和所需机械性能。进一步需要由这种含PCR的聚合物组合物制成的气味抑制制品。
发明内容
本公开提供一种组合物。在一个实施方案中，该组合物包含聚合物组分和气味抑制剂。聚合物组分包含(i)消费后树脂和(ii)任选的基于烯烃的聚合物。该组合物还包含0.15重量％至15重量％的气味抑制剂。气味抑制剂包含(i)0.05重量％至2重量％的带隙大于5.0电子伏特(eV)的金属氧化物；(ii)0.1重量％至13重量％的酸共聚物。金属氧化物与酸共聚物的比率为1∶20至1∶1。重量百分比是基于组合物的总重量。
本公开提供一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供由(i)消费后树脂(PCR)和(ii)任选的基于烯烃的聚合物组成的聚合物组分。聚合物组分具有一定量的至少一种挥发性杂羰基物质。该方法包括向聚合物组分加入0.15重量％至15重量％的气味抑制剂。气味抑制剂包含(i)0.05重量％至2重量％的带隙大于5.0电子伏特(eV)的金属氧化物，和(ii)0.1重量％至13重量％的酸共聚物。金属氧化物与酸共聚物的比率为1∶20至1∶1。该方法包括用气味抑制剂中和PCR中的至少一些挥发性杂羰基物质以形成气味减少的组合物。重量百分比基于气味减少的组合物的总重量。
定义
对元素周期表(Periodic Table of Elements)的任何参考是如CRC出版公司(CRCPress，Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。对所述表中的一组要素的引用是通过对组进行编号的新符号表示的。
出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入(或其等效的美国版本通过引用并入)，特别是关于限定的公开(在不与本公开中具体提供的任何限定不一致的程度上)和本领域的通常知识。
本文公开的数值范围包括从下限值和上限值开始并且包括下限值和上限值的所有值。对于含有确切值(例如1或2，或3到5，或6，或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反地说明，由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本公开的提交日为止的现行方法。
如本文所用，术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是两种或更多种聚合物的掺合物。这类掺合物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平不相分离)。此共混物可以是或可以不是相分离的。这类掺合物可含有或可不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的其它方法所测定。
术语“组合物”是指包含所述组合物的材料、以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括任何额外加入剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其它形式。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独列出以及以任何组合列出的成员。单数的使用包括复数的使用，并且反之亦然。
“基于乙烯的聚合物”是含有超过50wt％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，聚乙烯可使用非均相催化剂体系(如齐格勒-纳塔催化剂)、包含第4族过渡金属和配体结构的均相催化剂体系(如茂金属、非茂金属的金属中心杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中生产。非均相和/或均相催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。
“乙烯塑性体/弹性体”为含有均相短链分支分布的基本上线性或线性的乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc到0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包括AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、EXACTTM塑性体(可购自埃克森关孚化工公司(ExxonMobil Chemical))、TafmerTM(可购自三井公司(Mitsui))、NexleneTM(可购自SK化工株式会社(SK Chemicals，Co.))和LuceneTM(可购自乐金化学公司(LG Chem Ltd.))。
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是乙烯均聚物或具有至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4-C8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物并且密度为0.940g/cc，或0.945g/cc，或0.950g/cc、0.953g/cc到0.955g/cc，或0.960g/cc，或0.965g/cc，或0.970g/cc，或0.975g/cc或0.980g/cc。HDPE可以是单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”是具有在凝胶渗透色谱(GPC)中示出分子量分布的一个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”是具有在GPC中示出分子量分布的至少两个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多峰包括具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有超过两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包括DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、ELITETM增强型聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、CONTINUUMTM双峰聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、LUPOLENTM(可购自利安德巴塞尔(LyondellBasell))以及来自北欧化工(Borealis)、英力士(Ineos)和埃克森关孚的HDPE产品。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃共聚单体的单元。与常规LDPE相比，LLDPE的特征在于长链支化(如果有的话)很少。LLDPE具有0.910g/cc至小于0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性实例包括TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和MARLEXTM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips))。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含密度为0.915g/cc至小于0.940g/cc的至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，并且含有具有宽MWD的长链分支。LDPE通常通过高压自由基聚合(管式反应器或具有自由基引发剂的高压釜)的方式来产生。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(雪佛龙菲利浦(ChevronPhillips))、LUPOLENTM(利安德巴塞尔(LyondellBasell)、以及来自北欧化工(Borealis)、英力士(Ineos)、埃克森关孚(ExxonMobil)等的LDPE产品。
“多组分基于乙烯的共聚物”(或“EPE”)包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃共聚单体的单元，如专利参考文献USP 6，111,023、USP 5,677,383和USP 6,984,695中所描述。EPE树脂的密度为0.905g/cc到0.962g/cc。EPE树脂的非限制性实例包括ELITETM增强型聚乙烯(可购自陶氏化学公司)、ELITE ATTM先进技术树脂(可购自陶氏化学公司)、SURPASSTM聚乙烯(PE)树脂(可购自诺瓦化学(Nova Chemicals))，和SMARTTM(可购自鲜京化学公司)。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量百分比的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体而制备的化合物，所述聚合形式的单体提供组成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“合并且单元”。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，和术语共聚物，其通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物。聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如，无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别将乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上所述的共聚物。应注意，尽管聚合物常常被称为“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为是指特定单体的聚合残余物而非未聚合的物质。一般而言，本文所指的聚合物是基于对应单体的聚合形式的“单元”。
“基于丙烯的聚合物”是含有超过50重量％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)以及任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于丙烯的聚合物”和“聚丙烯”可以互换使用。合适的丙烯共聚物的非限制性实例包括丙烯抗冲共聚物和丙烯无规共聚物。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cc到0.915g/cc的密度。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包括ATTANETM超低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和FLEXOMERTM极低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)。
测试方法
使用可购自库尔特公司(Coulter Corporation)的Coulter LS 230激光散射粒度仪(Laser Light Scattering Particle Sizer)测量D10、D50和D90粒度。D10粒度为粉末质量的10％由直径小于此值的颗粒构成的颗粒直径。D50粒度为粉末质量的50％由直径小于此值的颗粒构成并且粉末质量的50％由直径大于所述值的颗粒构成的颗粒直径。D90粒度为粉末质量的90％由直径小于此值的颗粒构成的颗粒直径。使用可购自库尔特公司的Coulter LS 230激光散射粒度仪测量平均体积平均粒度。根据等式A计算粒度分布：
根据ASTM D792方法B测量密度。以克/立方厘米(g/cc)计记录结果。
差示扫描量热法(DSC)差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC来执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流速。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；接着将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。接着，以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值为熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。用于聚乙烯样品的熔融热(Hf)(以焦耳每克为单位)和计算的结晶度的％使用以下等式进行：结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100。玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础》92，278-279(Edith A.Turi编辑，第2版，1997)中所描述。从玻璃化转变区下方和上方绘制基线，并且通过Tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量以g/10分钟为单位的熔融流动速率(MFR)。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以g/10min为单位的熔融指数(MI)(I2)。
用于测量气味减少的标准化气相色谱法。气味抑制是组合物减少或以其他方式中和在组合物中挥发性杂羰基物质的能力。使用气相色谱法比较(i)不具有气味抑制剂的聚合物组分样品(以下称为“纯聚合物组分”)周围的顶空气体中挥发性杂羰基物质的量与(ii)带有作为纯聚合物组分的相同聚合物组分的第二样品周围的顶空气体，第二样品也含有一定量的气味抑制剂。使用下面的等式(1)，将第一样品(纯聚合物组分)的顶空气体的GC检测值与第二样品(具有气味抑制剂的聚合物组分)的顶空气体的GC检测值进行比较。
等式(1)
(GC(在t下具有气味抑制剂的PO)-GC(在t下纯PO))/GC(在t下纯PO)*100＝气味减少百分比
其中GC是一种或多种预先确定的含羰基挥发性物质的气相色谱检测值；
PO为聚合物组分；和
t是预先确定的时间间隔。
等式(1)在下文中称为“归一化气相色谱法”。
标准化气相色谱如下进行。用气相色谱/质谱(GC/MS)测量引起挥发性杂羰基物质的气味的百分比浓度。
Agilent 7890A气相色谱仪(GC)与以下柱一起使用，其中柱为DB-1701，30mx0.32mm ID x1μm膜厚，氦气作为载气，恒定流速为2.0mL/min。GC的烘箱被编程为保持在50℃下3.5min。入口分流温度为150℃，分流比为10∶1。顶空气体注射体积为1.0mL，并且使用气密注射器注射。传输线保持在250℃。
柱出口通过Agilent 2路非吹扫分流器(部件号G3181B)并联连接到质谱仪和火焰离子化检测器(FID)。质谱仪在以下条件下运行：扫描14-200m/z(EI)，源温度230℃，四极杆温度150℃，EM电压2447V，电子能量-70eV，2个样品，并且阈值为0。
FID在以下条件下运行：250℃、30mL/min氢气流量、400mL/min空气流量和45mL氦气/min的尾吹气。
通过将2克样品颗粒加到单独的顶空小瓶中来制备样品。顶部空间没有加入额外的化学品，因为顶部空间中的所有挥发性杂羰基物质都从PCR样品中蒸发掉。样品在室温下密封20小时(hrs)，并摇动4小时。
以预定的时间间隔从小瓶中取出顶空气体以评估气味抑制能力。“气味减少百分比”值(或“％气味减少”)通过以下方法计算：(a)从每个挥发性杂羰基物质(即潜在的气味分子)的对照(纯聚合物组分，PCR+聚烯烃)浓度减去测试样品浓度，和然后(b)使用上述等式(1)将(a)的余值除以对照浓度。
具体实施方式
本公开提供一种组合物。在一个实施方案中，提供了一种用于抑制气味的组合物并且包括聚合物组分和气味抑制剂。聚合物组分包含消费后树脂(PCR)和任选的基于烯烃的聚合物。基于组合物的总重量，组合物包含0.15重量％至15重量％的气味抑制剂。气味抑制剂包含(i)基于组合物的总重量的0.05重量％至2重量％的带隙大于5.0电子伏特(eV)的金属氧化物。气味抑制剂进一步包括(ii)基于组合物的总重量的0.1重量％至13重量％的酸共聚物。金属氧化物与酸共聚物的比率为1∶20至1∶1。
A(i).消费后树脂
本发明的组合物的聚合物组分包含消费后树脂(PCR)。PCR含有一定量的挥发性杂羰基物质。术语“消费后树脂”或“PCR”是以前用作消费包装或工业包装的聚合物材料。换句话说，PCR是废塑料。PCR通常是聚烯烃，并且尤其是聚乙烯。PCR通常包括HDPE包装如瓶子(牛奶罐、果汁容器)、LDPE/LLDPE包装如薄膜。聚合酶链反应还包括来自其原始用途的残留物，如纸张、粘合剂、油墨、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他引起气味的物质的残留物。
合适的PCR的非限制性实例包括由美国北卡罗来纳州Envision Plastics以商品名EcoPrimeTM、PRISMATM、Natural HDPE PCR Resins、Mixed Color and Black HDPE PCRResins出售的PCR；由KW Plastics，Alabama，USA以下列商品名KWR101-150、KWR101-150-M5-BLK、KWR101-150-M10 BLK、KWR102-8812 BLK、KWR102、KWR102LVW、KWR105、KW620、KWR102-M4、KWR-105M2、KWR105M4、KWR621 FDA、KWR621-20-FDA、KW308A、KW621、KW621-T10、KW621-T20、KW622-20、KW622-35、KW627C、KW1250G和KWBK10-NB出售的PCR。在一个实施方案中，聚合物组分由100重量％的PCR组成，其中重量百分比基于聚合物组分的总重量。
A(ii).基于聚烯烃的聚合物
除了PCR外，聚合物组分可以任选地包括基于烯烃的聚合物。在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物可以是基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物。烯烃基聚合物可以包含或不包含一定量的挥发性杂羰基物质。基于丙烯的聚合物的非限制性实例包括丙烯共聚物、丙烯均聚物及其组合。在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃的非限制性实例包括C2和C4-C20α-烯烃，或C4-C10α-烯烃，或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施方案中，按丙烯/乙烯共聚物的重量计，丙烯/α-烯烃共聚物是含有大于50重量％的衍生自丙烯的单元的丙烯/乙烯共聚物，或是含有51重量％，或55重量％，或60重量％到70重量％，或80重量％，或90重量％，或95重量％，或99重量％的衍生自丙烯的单元的丙烯/乙烯共聚物。按丙烯/乙烯共聚物的重量计，丙烯/乙烯共聚物含有互补量的衍生自乙烯的单元，或小于50重量％，或49重量％，或45重量％，或40重量％到30重量％，或20重量％，或10重量％，或5重量％，或1重量％，或0重量％的衍生自乙烯的单元。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的共聚物。基于乙烯的聚合物可为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃的非限制性实例包含C3-C20α-烯烃，或C4-C10α-烯烃，或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物是作为乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物的HDPE。HDPE具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)0.940g/cc至0.960g/cc的密度；和/或
(ii)128℃至132℃的Tm；和/或
(ii)0.5g/10min至2.0g/10min的熔融指数。
合适的HDPE的非限制性实例是可从DowDuPont获得的DMDA-1250。
在一个实施方案中，聚合物组分包含与不是PCR的基于烯烃的聚合物共混的PCR。换句话说，PCR与“原始烯烃基聚合物”混合。原始烯烃基聚合物可以包含或不包含一定量的挥发性杂羰基物质。聚合物组分可以含有5重量％或20重量％或30重量％或40重量％或50重量％至60重量％或70重量％或80重量％或95重量％的PCR和倒数量的原始烯烃基聚合物，或95重量％或80重量％或70重量％或60重量％或50重量％至40重量％或30重量％或20重量％或5重量％的原始烯烃基聚合物；和/或
B.气味抑制剂
本发明的组合物包含气味抑制剂。气味抑制剂是金属氧化物(Bi)和酸共聚物(Bii)的混合物。
B(i)金属氧化物
气味抑制剂包含金属氧化物。金属氧化物的带隙大于5.0电子伏特(eV)。如本文所用，“带隙”是固体中不存在电子态的能量范围。带隙是促进价电子到传导电子所需的能量，传导电子可以在晶格内自由移动并作为电荷载流子传导电流。“电子伏特”或“eV”是大约等于1.6×10-19焦耳的能量单位。金属氧化物的带隙详细描述于Surface and NanomolecularCatalysis，Ryan Richards(ed)，Taylor＆Francis 2006，其内容通过引用并入本文。
不受特定理论的限制，据信大带隙(即，大于5.0eV)转化为具有非常少共价性质的键，其中电子不成比率地共享。这可能导致晶格中的金属离子带有净正电荷，而氧化物离子带有净负电荷。因此，电荷的大小可以与带隙成正比。因此，缺乏电子的金属离子可以自由地充当路易斯酸，接受来自挥发性杂羰基气味分子中存在的弱碱性部分的电子。此外，结晶氧化物离子可能能够充当路易斯碱，将电子提供给挥发性杂羰基气味分子中的微酸性部分。
下面的表A提供来自Surface and NanomolecularCatalysis，Ryan Richards(ed)，Taylor＆Francis 2006的几种金属氧化物的带隙值。
表A-一些金属氧化物的带隙阈值
金属氧化物
带隙(eV)
MgO
7.7
CaO
6.9
SrO
5.3
BaO
4.4
ZnO
～3.2
TiO<sub>2</sub>
～3.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
～7
CuO
1.2
Cu<sub>2</sub>O
2.1
在一个实施方案中，金属氧化物为颗粒(粉末)形式，带隙大于5.0eV，并且金属氧化物选自氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锶(SrO)、氧化铝Al2O3，及其组合。
在一个实施方案中，金属氧化物呈颗粒(粉末)形式，带隙大于6.0eV。在进一步的实施方案中，金属氧化物选自氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)及其组合。在又一个实施方案中，金属氧化物是氧化钙(CaO)。
在一个实施方案中，金属氧化物为颗粒(粉末)形式的氧化钙(6.9eV)，该氧化钙粉末具有100nm，或125nm，或150nm至250nm，或500nm，或1000nm，或3000nm的D50粒径。在另一个实施方案中，氧化钙粉末具有100nm至3000nm，或125nm至1000nm，或150nm至500nm，或175nm至250nm，或125至160nm的D50，或150至160nm的D50。
在一个实施方案中，金属氧化物具有吸湿性并包括表面结合水分。在进一步的实施方案中，金属氧化物是CaO·H2O。
B(ii)酸共聚物
气味抑制剂包含酸共聚物以及金属氧化物。如本文所用，术语“酸共聚物”(或“AC”)是包含(i)乙烯单体和(ii)羧酸共聚单体或其酯衍生物(以下称为“酸共聚单体”)的共聚物。酸共聚物包含1重量％，或5重量％，或10重量％，或15重量％至20重量％，或25重量％，或30重量％的量的酸共聚单体和倒数重量％的乙烯单体。应当理解，酸共聚物包含大于50重量％或大于60重量％的乙烯单体。在进一步的实施方案中，酸共聚物包含1重量％至30重量％的酸共聚单体(和倒数量的乙烯)，或5重量％至30重量％的酸共聚单体(和倒数量的乙烯)，或10重量％至25重量％的酸共聚单体(和倒数量的乙烯)，或15重量％至20重量％的酸共聚单体(和倒数量的乙烯)，或5重量％至10重量％的酸共聚单体(和倒数量的乙烯)。
在一个实施方案中，酸共聚单体是基于丙烯酸酯的部分。其中酸共聚单体为丙烯酸酯基部分的合适酸共聚物的非限制性实例包括乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(EMA)，及其组合。
在一个实施方案中，酸共聚物是具有5重量％至30重量％丙烯酸共聚单体的乙烯/丙烯酸共聚物。合适的酸共聚物的非限制性实例包括可从E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，Delaware)获得的聚合物。
在一个实施方案中，气味抑制剂是分散在酸共聚物中的金属氧化物粉末的预混物。机械共混和/或熔融共混可用于将金属氧化物颗粒均匀地分散在整个酸共聚物中。随后将作为气味抑制剂的预混物加入聚合物组分(A)中。
C.组合物
在一个实施方案中，本发明组合物包含(A)85重量％至99.85重量％的聚合物组分和(B)15重量％，或13重量％，或11重量％，或10重量％，或9重量％，或7重量％，或5重量％至2重量％，或1重量％，或0.6重量％，或0.5重量％，或0.3重量％，或0.2重量％、0.15重量％的气味抑制剂。将气味抑制剂混合或以其他方式共混到聚合物组分基质中。气味抑制剂包含(i)0.05重量％，或0.1重量％，或0.15重量％，或0.2重量％，或0.25重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％，或0.7重量％，或0.9重量％至1.0重量％，或1.5重量％，或2重量％的金属氧化物颗粒(具有大于5.0eV的带隙)；和(ii)0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或3重量％，或5重量％，或7重量％，或9重量％至10重量％，或11重量％，或13重量％的酸共聚物。重量百分比基于组合物的总重量。金属氧化物与酸共聚物的比率为1∶20，或1∶15，或1∶10，或1∶8，或1∶6至1∶4，或1∶2，或1∶1。与不具有气味抑制剂的聚合物组分(即，单独的聚合物组分)相比，该组合物表现出至少一种挥发性杂羰基物质减少至少5％。
挥发性杂羰基物质的减少是(i)聚合物组分(即不具有任何气味抑制剂的聚合物组分(A))中存在的预定挥发性杂羰基物质的量与(ii)由(A)聚合物组分和(B)气味抑制剂组成的本发明的组合物中预定的挥发性杂羰基物质的量的定量比较。挥发性杂羰基物质的减少通过如本文先前公开的归一化气相色谱法测量。
如本文所用，“挥发性杂羰基物质”是具有1个碳原子至16个碳原子的烃化合物(i)并且包含至少一个选自S、O、N和/或P的杂原子，(ii)并且具有30道尔顿至250道尔顿的分子量，(iii)并且在标准温度和压力或“STP”下具有大于0.01毫米汞柱(mm Hg)的蒸气压。在一个实施方案中，挥发性杂羰基物质具有CO键和/或C＝O键。挥发性杂羰基物质的非限制性实例包括挥发性C1-C16醛、挥发性C1-C16酮、挥发性C1-C16羧酸、挥发性C1-C16酯、挥发性C1-C16醇、挥发性C1-C16醚及其组合。
挥发性C1-C16醛的非限制性实例包括甲醛、乙醛、丙醛、己醛、糠醛、庚醛、苯甲醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛及其组合。
挥发性C3-C16酮的非限制性实例包括2-戊酮、2-己酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、2-苯乙酮、2-十一酮及其组合。
挥发性C1-C16羧酸的非限制性实例包括己酸、丁酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、壬酸、癸酸及其组合。
挥发性C1-C16醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-甲基丁醇及其组合。
挥发性C1-C16醚的非限制性实例包括四氢呋喃(THF)及其烷基衍生物。
在一个实施方案中，组合物包含(A)97重量％至98.9重量％的聚合物组分。该组合物包含3重量％，或2.8重量％至1.1重量％的气味抑制剂，其中气味抑制剂含有(Bi)0.01重量％，或0.05重量％，或0.07重量％至0.5重量％，或0.7重量％，或0.9重量％的CaO颗粒的金属氧化物，和(Bii)0.1，或0.2，或0.5，或0.7，或0.9至1.0，或1.3，或1.5，或1.7，或1.9的量和1∶10，或1∶8，或1∶6至1∶4，或1∶2，或1∶1的金属氧化物与酸共聚物的比率的酸共聚物。重量百分比基于组合物的总重量。组合物与不具有气味抑制剂的聚合物组分(A)相比，至少一种挥发性杂羰基物质减少至少20％。挥发性杂羰基物质的减少通过标准化气相色谱法测量。
在一个实施方案中，该组合物包含(A)98.5重量％至99.0重量％的聚合物组分。该组合物包含1.5重量％，或1.3重量％至1.1重量％，或1.0重量％的气味抑制剂，其中气味抑制剂包含(Bi)0.05重量％，或0.08重量％至0.1重量％，或0.13重量％，或0.15重量％的CaO颗粒的金属氧化物，和(Bii)1.0重量％，或1.1重量％至1.2重量％，或1.3重量％的量的乙烯/丙烯酸共聚物和1∶15，或1∶12至1∶10，或1∶8的金属氧化物与酸共聚物的比率的酸共聚物，以下称为组合物1。重量百分比基于组合物的总重量。组合物1与不具有气味抑制剂的基于烯烃的聚合物(A)相比，在20小时的暴露时间后，至少一种挥发性杂羰基物质减少10％至35％。挥发性杂羰基物质的减少通过标准化气相色谱法测量。
在一个实施方案中，组合物1包括(A)98.9重量％的聚合物组分和1.1重量％的气味抑制剂。聚合物组分(A)是90重量％的基于乙烯的聚合物与10重量％的PCR共混。气味抑制剂含有(Bi)0.1重量％的量的CaO颗粒的金属氧化物和(Bii)1.0重量％的量的乙烯/丙烯酸共聚物和1∶10的金属氧化物与酸共聚物的比率酸共聚物。与单独存在于聚合物组分(A)中的醛量相比，组合物1的醛减少大于20％。醛的减少百分比通过标准化气相色谱法测量。
D.应用
本发明的组合物可用于任何应用，其中来自聚合物材料的气味或味道引起剂的存在，特别是烯烃基聚合物，将用于消费应用。本发明的组合物的合适应用的非限制性实例包括车辆内饰、织物和食品包装，包括盖子、封闭物、包裹物和瓶子。
令人惊奇的是，本发明的组合物(即，组合物1)表现出相同或更好的气味抑制能力，而不损害加工性和不损害薄膜性能。申请人发现，与仅包含金属氧化物的聚合物基质系统相比，带隙大于5.0eV的金属氧化物与酸共聚物协同作用以改善气味抑制，同时使用更少的总金属氧化物(和更少的CaO)。当与带隙大于5.0eV的金属氧化物(尤其是CaO)结合时，酸共聚物协同改善气味抑制的能力是出乎意料的。
本公开提供一种方法。在一个实施方案中，方法包括提供聚合物组分(A)。聚合物组分(A)包括(i)PCR，(ii)任选的基于烯烃的聚合物，和(iii)具有一定量的至少一种挥发性含羰基物质。该方法包括向聚合物组分(A)加入0.15重量％至15重量％的气味抑制剂(B)。气味抑制剂(B)包括(Bi)0.05重量％至2重量％的带隙大于5.0电子伏特(eV)的金属氧化物，和(Bii)0.1重量％至13重量％的酸共聚物，金属氧化物与酸共聚物的比率为1∶20至1∶1，以形成气味减少的组合物。该方法包括用气味抑制剂中和聚合物组分(A)中的至少一些挥发性杂羰基物质以形成气味减少的组合物。重量百分比基于气味减少的组合物的总重量。
在一个实施方案中，该方法包括形成气味减少的组合物，其与不具有气味抑制剂的聚合物组分(A)相比，挥发性杂羰基物质的量减少至少20％，如通过标准化气相色谱法测量的。
在一个实施方案中，该方法包括在加入之前将金属氧化物颗粒分散在酸共聚物中以形成气味抑制剂预混物。该方法包括将气味抑制剂预混物加入聚合物组分(A)中以形成气味减少的组合物。
作为示例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
实施例
用于实施例中的材料提供于下表1中。
表1
1.样品制备
熔体加工：ASTM D1238的修改版本，使用Tinius Olsen MP600挤出塑性计，温度设置为190℃，重量为10Kg。收集股线并切成约1cm的小块，并且然后重新引入塑性计并再次挤出(以促进更多混合)。将得到的第二股线切成～1cm的小块，并立即放入用PTFE盖密封的玻璃小瓶中。
2.气味抑制——减少挥发性杂羰基物质
通过加入2克样品粒料制备样品以分离顶空小瓶。将0.5mL、1700ppmv的丙醛样品分别加入到每个顶空样品瓶中。样品在室温下密封20小时，然后摇动4小时。如上所述取出顶空气体进行测试。
制备对比样品(CS1)。CS1是含有90重量％DMDA1250(HDPE)和10重量％PCR的聚合物组分且不具有气味抑制剂的对照样品。
IE1是由88.9重量％DMDA1250(HDPE)和10重量％PCR和1.1重量％的气味抑制剂构成的本发明组合物的一个发明实例。
表2.如通过GC组成测量的顶空化学浓度类别的降低(所有结果均标准化为对照样品，CS1)。
表2
*所有重量百分比基于组分的总重量
使用等式(1)确定标准化气相色谱如下：
(GC(20小时的醛，CS1)-GC(20小时的醛，IE1))/GC(20小时的醛，CS1)*100；
其中GC(20小时的醛，CS1)是与醛相关的曲线下面积，t是暴露于气体20小时的时间点，这些气体已从与CS1使用的等量消费后树脂中挥发出来。标准化气相色谱方程(1)用于酮、醇、THF和THF衍生物，其方式与本段中阐述的醛相同。
已知CaO的气味抑制能力是线性的，因此加入到聚烯烃中的CaO越多，气味抑制作用就越大。然而，高负载量(大于5重量％)的CaO是不利的，因为金属氧化物，特别是CaO会干扰聚烯烃的熔融加工。
在表2中，IE1(1.1重量％的气味抑制剂、0.1重量％CaO和1.0重量％CaO∶AC比率为1∶10)表明，在小负载(小于0.2重量％CaO和在IE1中具体为0.1重量％CaO)气味抑制剂与1∶10 CaO∶AC的比率相结合，在20小时后表现出显着的气味抑制作用(减少大于20％)。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。
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