阅读说明：本技术 可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法 (Recyclable polyether filter residue harmless treatment process method ) 是由 高伟伟 魏光曦 周永振 殷晓峰 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学废弃物无害化技术领域,具体涉及一种可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法。向聚醚滤渣中加入工艺水,加热搅拌形成聚醚滤渣分散体系；停止搅拌,等待滤渣分散体系沉降分层,上层聚醚层回收留用,下层滤渣与溶液层进一步分离；将下层滤渣与溶液层采用离心法进一步分离,得到固液两相,固相作为精制滤渣回收,液相回用；液相与工艺水混合作为溶液,与聚醚滤渣混合,加热搅拌形成聚醚滤渣分散体系；重复上述步骤。本发明通过对上述工艺及参数的控制,确保聚醚滤渣处理过程的可持续,使整个过程不产生废水、废液等二次污染。(The invention belongs to the technical field of harmless treatment of chemical wastes, and particularly relates to a recyclable harmless treatment process method of polyether filter residues. Adding process water into the polyether filter residue, heating and stirring to form a polyether filter residue dispersion system; stopping stirring, waiting for the filter residue dispersion system to settle and stratify, recovering the upper polyether layer for later use, and further separating the lower filter residue from the solution layer; further separating the lower layer filter residue from the solution layer by a centrifugal method to obtain a solid phase and a liquid phase, wherein the solid phase is recovered as refined filter residue, and the liquid phase is recycled; mixing the liquid phase with process water to obtain a solution, mixing the solution with the polyether filter residue, and heating and stirring the solution to form a polyether filter residue dispersion system; and repeating the steps. The invention ensures the sustainability of the polyether filter residue treatment process by controlling the process and the parameters, and ensures that the whole process does not generate secondary pollution such as waste water, waste liquid and the like.)

可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法

技术领域

本发明属于化学废弃物无害化技术领域，具体涉及一种可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法。

背景技术

聚醚滤渣是精制聚醚生产过程中的废弃物，近年来随着人们对环保的逐渐关注，聚醚滤渣成为精制聚醚生产过程的节点问题。近年来，聚醚滤渣被划分为化工危险废弃物进行管理，显著增加了聚醚生产企业的环保压力和运行成本。开发一种工业可行的循环型滤渣无害化处理方法尤为重要。

现有技术有报道针对这一问题进行了探讨，但由于缺乏对具体工艺参数的探讨和分析，现有滤渣处理技术方案难以保证实际使用中不产生废水、废渣等二次污染，即无法以工业循环的形式进行实践。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方案，通过对工艺及参数的控制，确保聚醚滤渣处理过程的可持续，实现聚醚滤渣无害化处理的工艺循环，使整个过程不产生废水、废液等二次污染。

一种可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法，包括以下步骤：

(1)滤渣分散：向聚醚滤渣中加入工艺水，加热搅拌形成聚醚滤渣分散体系；

(2)沉降：停止搅拌，等待滤渣分散体系沉降分层，上层聚醚层回收留用，下层滤渣与溶液层进一步分离；

(3)固体分离：将步骤(2)得到的下层滤渣与溶液层采用离心法进一步分离，得到固液两相，固相作为精制滤渣回收，液相回用；

(4)将步骤(3)得到液相与工艺水混合作为溶液，与聚醚滤渣混合，加热搅拌形成聚醚滤渣分散体系；

(5)重复上述步骤(2)-(4)。

其中：步骤(1)中加热温度大于80℃，优选大于90℃。加热温度影响滤渣中各组分的分离效果，磷酸盐溶解度随温度升高而增大，同时温度大于75℃以上时，尤其是大于80℃时，聚醚相和水相可有效分离(聚醚的逆溶性)，当加热温度过低时聚醚、磷酸盐溶液等难以有效分离，后续处理步骤难以进行。

步骤(1)中聚醚滤渣和工艺水的质量比为1:1.4-2.0，搅拌时间为2-2.2小时。比值根据说明书中给出的公式计算而得，比值随着T₁升高和T₂降低而增大，如果T₁温度更高，T₂温度更低，可该比值可能高于1：1.4，但考虑过程处理效率的话比值最优为1：2.0，其中T₁是步骤(1)中的加热温度，T₂是步骤(3)中离心分离的温度。

在进行步骤(1)之前，先检测聚醚滤渣中聚醚和吸附剂含量，根据下述方法测定：取100g聚醚滤渣装入三口瓶，向三口瓶加入150g水，将体系加热到80±5℃，搅拌处理14-16分钟；将上述体系倒入500mL量筒，测定量筒中上层聚醚层液位高度h₁和总体高度h₀；滤渣聚醚含量百分数η_聚醚计算公式为：

η_聚醚＝h₁/h₀；

将上述溶液在抽滤，沉淀洗涤、干燥后称量重量x g，吸附剂含量百分数为：

η_吸附剂＝x/100。

步骤(2)中沉降分层的时间控制在0.5～2小时。

步骤(2)中沉降后上层聚醚层回收留用，留用的上层聚醚层的重量为M_回收，M_回收根据以下公式计算：R＝0.9～1.1；

其中：M_滤渣为单次滤渣处理量，η_聚醚为滤渣中聚醚含量，ω为回收聚醚溶液的含水量。如果聚醚层溶液回收量过大，后续精制过程能耗过大；如果聚醚层溶液回收量过小，体系容易产生废水。

步骤(3)采用离心法分离的过程温度控制在40℃以下，优选30℃以下。此条件影响下层溶液中磷酸盐的有效析出，如果分离温度过高，滤液中残留磷酸盐数量过高，单批回收磷酸盐数量减少，滤液储存过程中持续降温或分离温度过低，会使磷酸盐继续析出在溶液表面结皮，影响回釜操作。

步骤(4)完成后，核算固相回收量与聚醚层溶液回用量，确定过程是否可持续；当总的物料回收量符合以下条件时，系统可循环；否则，系统不可循环；条件如下：

步骤(4)中聚醚滤渣处理量不大于M*，且步骤(2)回收的聚醚层溶液和步骤(3)回收的固相总量不小于M*时，即可使过程实现循环；M*根据以下公式确定：

其中，M是反应釜处理量，η_聚醚、η_吸附剂分别是滤渣中的聚醚、吸附剂的含量，S_T1、S_T2分别是滤渣中的无机盐在T₁、T₂温度下的溶解度；其中T₁是步骤(1)中的加热温度，T₂是步骤(3)中离心分离的温度。如果操作控制不满足上述条件，无机盐将在系统中积累，表现为滤渣单次处理量降低，和含盐含聚醚废水产生。

计算处理过程中某一处理循环，根据反应釜总量计算，单次循环所用滤渣质量和回用溶液质量总和为M：

M_滤渣+M_溶液＝M (公式1)

极限情况下，循环溶液中的水从温度T2升高到T1增加的溶质溶解度，恰好可以完全溶解滤渣中的全部磷酸二氢钾，可写为以下公式：

其中，M是反应釜处理量，η_聚醚、η_吸附剂分别是滤渣中的聚醚、吸附剂的含量，S_T1、S_T2分别是滤渣中的无机盐在T₁、T₂温度下的溶解度；其中T₁是步骤(1)中的加热温度，T₂是步骤(3)离心分离的温度。上述公式1、2联立可解得：

根据质量守恒原理，当聚醚溶液与固体回收总量之和不小于“M滤渣”时，本过程循环后不产生溶质积累，循环可持续；当聚醚溶液与固体回收之和小于“M滤渣”时，下一循环必须降低单次处理量(降低处理效率)或减少滤液回用(产生二次污染)。此即为本发明循环控制条件的来源。因此，极限处理量符合以下公式：

优选地，对步骤(2)得到的上层聚醚层溶液进行回釜精制，向上层聚醚层溶液中加入KOH，硅酸镁吸附剂，80±5℃下搅拌处理1.4-1.6小时，随后在95±5℃下真空脱水处理，获得回收聚醚多元醇产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明解决的主要问题是提供一种聚醚无害化处理工艺，并给出了使工艺流程可实现无害化循环的关键过程参数控制方法。本发明工艺的关键控制点包括聚醚滤渣分散所需温度、沉降后聚醚层溶液回收量、离心法分离的过程温度以及单次滤渣处理量和回收总量，以上部分相互关联，通过对工艺参数的控制，共同确保聚醚滤渣处理过程的可持续，即不产生二次废水，实现了聚醚滤渣无害化处理的工艺循环。

(2)本发明针对聚醚生产企业的滤渣进行无害化处理，尤其适用于硬泡聚醚滤渣。所得产出品为混合型聚醚多元醇、无害化磷酸盐与分散剂混合物。以上物质均可根据企业自身情况进行二次利用。

(3)本发明设计了能适用于不同牌号聚醚滤渣的基本测定方法，以及由此方法制定的滤渣处理操作参数范围，根据此范围进行操作，可以确保在无害化处理过程不产生二次污染的前提下的效率最大化。

附图说明

图1是本发明实施例1所述的可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法的工艺流程图；

图2是采用实施例1、2得到的聚醚多元醇溶液的图片；

图3是采用实施例1、2得到的无害化固体的图片；

图4是实施例2和4沉降后得到的物料液相分散程度对比图片，其中图中试验1为实施例2，试验2为实施例4；

图5是对比例1无机盐析出情况图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法：

步骤一、测定滤渣中聚醚和吸附剂含量，取100g聚醚滤渣装入三口瓶，向三口瓶加入150g水，将体系加热到80℃，搅拌处理15分钟。根据说明书中提供方法计算滤渣聚醚和吸附剂含量百分数分别为：η聚醚＝0.413，吸附剂＝0.052。

步骤二、控制参数确定：本实施例选用满釜处理量3吨间歇式反应釜作为处理容器，单次处理量设定为2.4吨。温度控制条件选择为：T₁＝80℃、T₂＝40℃，计算滤渣单次处理量M_滤渣＝0.811吨(取整为0.8吨)，溶液用量M_溶液＝1.589吨(取整为1.6吨)。

步骤三、滤渣分散：将0.8吨滤渣、1.6吨工艺水加入反应釜，升温至80℃，搅拌2小时。

步骤四、沉降：停止搅拌，沉降1小时，等待滤渣分散体系沉降分层，从釜顶抽取上层聚醚溶液留用，记录聚醚溶液重量；将下层混合物从釜底放出，降温留用。

步骤五、下层固体分离：下层混合物温度降低到40℃时进行离心分离，称量固体(包括磷酸盐和固态吸附剂)和滤液重量，固相作为精制滤渣回收，液相回用；

步骤六、将步骤五所得滤液、0.8吨滤渣加入反应釜，加入工艺水使总液体质量达到1.6吨，重复进行步骤二到步骤四，将一批物料从分散到最终固体分离作为一个物料循环。整个过程的物料核算结果见表1，从第三个循环开始体系基本实现平衡。每个循环的约有30-40公斤物料损失，主要集中在离心处理阶段的蒸发、固体粉末损耗，以及滤液在容器内壁上的少量析出。取第三次循环处理所得聚醚溶液与分离固体，如图2、3中左图所示。测得聚醚溶液含水量为25.8％。

实施例2

一种可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法：

步骤一、使用与实施例1相同批次的滤渣进行处理，η聚醚＝0.413，吸附剂＝0.052。本方案设定T1＝90℃、T2＝30℃，计算滤渣单次处理量1.02吨(取整为1.0吨)，溶液回用量为1.38吨(取整为1.4吨)，第一次溶解时使用水代替溶液进行操作。

步骤二、滤渣分散：将1.0吨滤渣、1.4吨工艺水加入反应釜，升温至90℃，搅拌2小时。

步骤三、沉降：停止搅拌，沉降1小时，等待滤渣分散体系沉降分层，从釜顶抽取上层聚醚溶液留用，记录聚醚溶液重量；将下层混合物从釜底放出，降温留用。

步骤四、下层固体分离：下层混合物温度降低到30℃时进行离心分离，称量固体(包括磷酸盐和固态吸附剂)和滤液重量，固相作为精制滤渣回收，液相回用；

步骤五、将滤液重新加入到反应釜中，加入工艺水使总液体质量达到M回用，重复进行步骤二到步骤四，将一批物料从分散到最终固体分离作为一个物料循环。上述操作循环三次后取第四次处理所得聚醚溶液与分离固体，如图1中右图所示，聚醚溶液主要指标见表3。

步骤六、将步骤五所得滤液、1.0吨滤渣加入反应釜，加入工艺水使总液体质量达到1.4吨，重复进行步骤二到步骤四，将一批物料从分散到最终固体分离作为一个物料循环。整个过程的物料核算结果见表2，从第三个循环开始体系基本实现平衡。每个循环的约有40公斤物料损失，主要集中在离心处理阶段的蒸发、固体粉末损耗，以及滤液在容器内壁上的少量析出。取第三次循环处理所得聚醚溶液与分离固体，如图2、3中右图所示。测定聚醚溶液含水量为21.5％。

实施例1、2中获得的聚醚溶液、固体不溶物见图2、3所示。上述结果表明，在本方案给定的试验参数范围内，聚醚滤渣可实现循环处理，过程没有二次污染物产生。当控制条件达到优选条件时，所得聚醚溶液含水量较低，单次处理效率高。

以我司聚醚滤渣作为原料，滤渣中盐类主要为磷酸二氢钾。查得30、40、80、90℃下磷酸二氢钾的溶解度数据分别为：28.0、33.5、70.4、78.5g，带入判定公式可得：

当控制条件满足一般控制条件时(T₁＝80℃，S_T1＝70.4；T₂＝40℃，S_T2＝33.5)，单次滤渣极限处理量M*＝0.338M(实施例1)。

当控制条件满足优选控制条件时(T₁＝90℃，S_T1＝78.5；T₂＝30℃，S_T2＝28.0)，单次滤渣极限处理量为M*＝0.426M(实施例2)。

实施例3

回收聚醚溶液的精制：将实施例1中各批次滤渣提取的回收聚醚溶液共计11.6吨进行回釜精制，向聚醚溶液中加入3公斤KOH，15公斤硅酸镁吸附剂，85℃下搅拌处理1.5小时，随后在95℃下真空脱水处理8小时，获得回收聚醚多元醇产品，产品检测指标如表3所示。该产品经下游客户验证，可正常使用。

实施例4

实验室模拟聚醚滤渣无害化处理过程，两组试验采用的工艺方法与实施例2相同，将80g滤渣与1.6g水混合进行分散。区别在于实施例2中滤渣分散时加热温度控制在90℃；该实施例4中滤渣分散时加热温度控制在50℃。

实施例2和4沉降后得到的物料液相分散程度对比图片见图4，其中图中试验1为实施例2，试验2为实施例4。

结果可见：试验1(左图)容量瓶中形成了明显的上层聚醚、底层不溶物(吸附剂等固体物质)和中间均值溶液三相，可进行后续分离操作。试验2(右图)仅有上层聚醚部分析出，与之相接处的是聚醚、滤渣和无机盐的混合相，这是因为无机盐无法有效溶解，后续分离处理无法进行。

对比例1

一种可循环的聚醚滤渣无害化处理工艺方法，采用的工艺方法与实施例1相同，唯一的不同在于步骤四中滤渣分离时混合物温度实测为44℃，滤液在存放12小时后温度降低到约25℃，此时滤液析出大量针状磷酸二氢钾晶体，无机盐析出情况图片见图5。

说明分离时混合物温度较高，有无机盐析出。实际生产中为避免受到污染，滤液需要密封保存，磷酸二氢钾大量析出给滤液储存和循环使用带来困难。

表1实施例1滤渣处理过程物料核算

项目	循环1	循环2	循环3
				滤渣加入量，吨	0.802	0.813	0.799
工艺水、溶液总量，吨	1.600	1.604	1.603
				聚醚溶液回收，吨	0.625	0.538	0.521
固体回收，吨	0.331	0.362	0.375
				滤液剩余量，吨	1.411	1.485	1.443
物料损失，吨	0.035	0.032	0.063

表2实施例2滤渣处理过程物料核算

项目	循环1	循环2	循环3
				滤渣加入量，吨	1.015	1.022	1.008
工艺水、溶液总量，吨	1.400	1.405	1.398
				聚醚溶液回收，吨	0.662	0.650	0.650
固体回收，吨	0.388	0.415	0.424
				滤液剩余量，吨	1.322	1.318	1.288
物料损失，吨	0.043	0.044	0.044

表3回收聚醚溶液进一步精制所得聚醚多元醇产品指标