一种选择性热烧结成型3d打印脱汞袋笼及其制备方法
阅读说明：本技术 一种选择性热烧结成型3d打印脱汞袋笼及其制备方法 (Selective thermal sintering molding 3D printing demercuration bag cage and preparation method thereof ) 是由 杨嵩 刘茜 程广文 郭中旭 付康丽 姚明宇 赵瀚辰 杨成龙 蔡铭 于 2020-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种选择性热烧结成型3D打印脱汞袋笼及其制备方法,以脱汞催化粉体、聚四氟乙烯粉末、纳米二氧化硅、聚酰亚胺粉末、双十二碳醇酯、领苯二甲酸二辛脂为原料,经球磨、熔融、搅拌、挤出造粒后获得3D打印用材料,通过选择性热烧结3D打印技术制备脱汞袋笼。本发明跳出滤袋脱汞的框架,转变思路,将功能和主体有机结合在一个主体上,采用3D打印技术将催化剂负载于滤袋袋笼上,制备出具有脱汞功能的袋笼,催化剂负载量大,催化剂在袋笼中分布均匀,袋笼上布满微孔,提高袋笼与烟气的接触面积,与常规袋笼相比,本发明对滤袋的支撑更加充分且均匀,进一步降低了滤袋表面的受力,延长了滤袋的寿命,便于工业化规模生产,工程应用价值高。(The invention discloses a selective thermal sintering molded 3D printing demercuration bag cage and a preparation method thereof, which take demercuration catalytic powder, polytetrafluoroethylene powder, nano silicon dioxide, polyimide powder, docosanol ester and dioctyl phthalate as raw materials, obtain a 3D printing material after ball milling, melting, stirring and extrusion granulation, and prepare the demercuration bag cage by a selective thermal sintering 3D printing technology. The support structure of the invention jumps out of a filter bag demercuration frame, changes the thought, organically combines the functions and the main body into one main body, and adopts the 3D printing technology to load the catalyst on the filter bag cage to prepare the bag cage with the demercuration function, the catalyst loading capacity is large, the catalyst is uniformly distributed in the bag cage, micropores are distributed on the bag cage, and the contact area of the bag cage and the flue gas is improved.)
技术领域
本发明属于燃煤烟气净化技术领域，具体涉及一种选择性热烧结成型3D打印脱汞袋笼及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国家对环保的重视，燃煤烟气脱汞受到了广泛关注。国家、地区和行业都颁布了相应的燃煤锅炉大气污染物排放标准，对汞的排放浓度均提出了约束性指标(50ug/m3/GB13271-2014,8ug/m3/DB50/659-2016,30ug/m3/DB31/387-2017,8ug/m3/DB31/860-2014)。因此，研究燃煤烟气脱汞技术具有重要意义。
SCR脱汞是利用SCR催化剂将烟气中难除去的元素汞(Hg0)催化氧化为易捕集的离子汞(Hg2+)，再利用现有污染物控制设备(除尘器和脱硫塔)除去离子汞，从而实现烟气脱汞。与已在国外燃煤锅炉获得工程应用的活性炭喷射法相比，该法脱汞成本低、工艺简单、更适合我国燃煤锅炉的环保改造。SCR脱汞的实现途径主要有两种：一种是研制专门的SCR脱汞催化剂(蜂窝状和板式)借助SCR脱汞工艺进行汞氧化；另一种是制备脱汞滤袋，借助布袋除尘工艺进行汞氧化。前者主要适合燃煤锅炉，后者适合工业锅(窑)炉。
目前，脱汞滤袋的制备方法有两种：(1)热压法先制备含有脱汞催化剂多孔膜，然后通过热压工艺将多孔膜固定在常规滤料表面，形成脱汞滤袋(CN110215768A、CN108525514A和CN110124534A)；(2)浸渍法将脱汞催化剂或其前驱体配制成溶(乳)液作为浸渍液，浸渍常规滤袋，然后干燥、煅烧形成脱汞滤袋(CN108926911A、CN109224635A和CN109603306A)。这两种方法存在如下缺点：前者所制备的脱汞滤袋中催化剂负载量通常较小且滤袋阻力较大；后者所得滤袋中催化剂在滤袋上分布的均匀性以及与滤袋结合的牢度都较差。上述缺点均影响脱汞滤袋的实际应用效果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种选择性热烧结成型3D打印脱汞袋笼及其制备方法，跳出滤袋脱汞的框架，转变思路，采用3D打印技术将催化剂负载于滤袋袋笼上，制备出具有脱汞功能的袋笼，催化剂负载量大，催化剂在袋笼中分布均匀。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：一种选择性热烧结成型3D打印脱汞袋笼的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量计，将30～55份脱汞催化剂粉末、20～45份聚四氟乙烯粉末、10～20份聚酰亚胺粉末、0.5～4份双十二碳醇酯、5～10份纳米二氧化硅混合后，进行球磨，然后经过熔融处理得到物料，然后在该物料中加入0.2～4份邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后挤出造粒，得到用于3D打印的打印材料；
(2)创建脱汞袋笼的三维模型，脱汞袋笼主体为一个设置有微孔的直筒，直筒底部也设置微孔，设置微孔尺寸和间距；
(3)对步骤(2)所得脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高和壁厚,得到可执行打印的脱汞袋笼三维模型；
(4)采用选择性热烧结方法，首先将步骤(1)打印材料通过铺粉辊均匀铺设在操作台，同时操作台进行预热，然后设置打印头移动速度和功率后，按照步骤(3)所述可执行打印的脱汞袋笼三维模型进行3D打印；
(5)打印结束后进行冷却定型，冷却定型后将未烧结的粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。
所述步骤(1)中脱汞催化粉末具体获得工艺为：将15份氯化铜、16份氯化钾和10份氯化铁加入到去离子水中，搅拌形成溶液，向溶液中加入90份的γ-氧化铝粉末，继续搅拌至γ-氧化铝粉末分散均匀，浓缩后干燥，再于500℃的空气中焙烧6h，最后研磨后过筛，制成1200目的颗粒，得到汞氧化催化剂。
步骤(1)中聚四氟乙烯粉末尺寸为500nm～50μm。
步骤(1)中3D打印材料尺寸为25～100μm。
步骤(1)中熔融温度为380～400℃。
步骤(2)3D建模中的微孔尺寸为2～10mm，微孔间距为4～15mm。
步骤(3)中层高0.2～1mm、壁厚0.1～0.3mm，微孔尺寸为2～10mm，微孔间距为4～15mm。
所述步骤(4)中打印头移动速度为1000-4000mm/min，功率为5～30W。
本发明还提供基于本发明所述方法制备的袋笼，其主体为一个设置有微孔(2)的直筒，直筒底部为笼底(4)，笼底(4)上设置有微孔(2)，微孔直径为2～10mm，微孔间距(3)为4～15mm。
直筒的顶端设有翻边式上圈口(1)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
(1)本发明首先将催化剂通过原料共混植入脱汞袋笼中，使袋笼中催化剂负载量大，催化剂在袋笼中分布更加均匀，布满整个袋笼的微孔增加袋笼与烟气接触面积，提高脱汞效率；
(2)本发明采用选择烧结成型3D打印方法制备脱汞袋笼，能充分发挥出结构设计的极限，能使得袋笼具有很好的支撑强度、更小的气体阻力和更好的脱汞效率，而且能进一步见地滤袋和袋笼脱汞系统的复杂程度，还能基于本发明所述袋笼改善普通滤袋，提高整体性能；
(3)本发明所述原料中，聚四氟乙烯对具有很好的粘连作用，而且在成型后能够对袋笼能起到很好的主体支撑作用，同时利用聚四氟乙烯的良好的疏水性避免催化剂粉末过多接触水而催化性能降低；双十二碳醇酯能够提高袋笼的抗氧化性能，纳米二氧化硅对袋笼具有很好的增强作用，进一步提高袋笼成型后的强度，邻苯二甲酸二辛酯在造粒工艺中提高造粒挤出效果，有助于降低粒径。
(4)采用本发明所述原料及工艺制备的对滤袋的支撑更加充分且均匀，进一步降低了滤袋表面的受力，延长了滤袋的寿命；同时因为袋笼微孔均匀且数量多，具有更低的空气阻力，而且催化效率也有保证。
本发明跳出滤袋脱汞的框架，转变思路，将功能和结构有机结合在一个主体上，采用3D打印技术将催化剂负载于滤袋袋笼上，制备出具有脱汞功能的袋笼，催化剂负载量大，催化剂在袋笼中分布均匀，袋笼上布满微孔，提高袋笼与烟气的接触面积，与常规袋笼相比，本发明对滤袋的支撑更加充分且均匀，进一步降低了滤袋表面的受力，延长了滤袋的寿命。同时因为袋笼微孔均匀且数量多，常规滤袋结合脱汞袋笼组合相对于脱汞滤袋结合常规袋笼组合阻力更小。
附图说明
图1为一种脱汞袋笼三维模型示意图。
图2为一种可实施的脱汞袋笼俯视示意图。
图3为一种可实施的脱汞袋笼侧视示意图。
图中：1上圈口，2微孔，3微孔间距，4笼底。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
参考图1、图2和图3，一种选择性热烧结成型3D打印脱汞袋笼及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量计，将30～55份脱汞催化剂粉末、20～45份聚四氟乙烯粉末、10～20份聚酰亚胺粉末、0.5～4份双十二碳醇酯、5～10份纳米二氧化硅混合后，进行球磨，然后经过熔融处理得到物料，然后在该物料中加入0.2～4份邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后挤出造粒，得到用于3D打印的打印材料；
(2)创建脱汞袋笼的三维模型，脱汞袋笼主体为一个设置有微孔的直筒，直筒底部也设置微孔，设置微孔尺寸和间距；
(3)对步骤(2)所得脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高和壁厚,得到可执行打印的脱汞袋笼三维模型；
(4)采用选择性热烧结方法，首先将步骤(1)打印材料通过铺粉辊均匀铺设在操作台，同时操作台进行预热，然后设置打印头移动速度和功率后，按照步骤(3)所述可执行打印的脱汞袋笼三维模型进行3D打印；
(5)打印结束后进行冷却定型，冷却定型后将未烧结的粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。
所述步骤(1)中脱汞催化粉末具体获得工艺为：将15份氯化铜、16份氯化钾和10份氯化铁加入到去离子水中，搅拌形成溶液，向溶液中加入90份的γ-氧化铝粉末，继续搅拌至γ-氧化铝粉末分散均匀，浓缩后干燥，再于500℃的空气中焙烧6h，最后研磨后过筛，制成1200目的颗粒，得到汞氧化催化剂。
步骤(1)中聚四氟乙烯粉末尺寸为500nm～50μm；中3D打印材料尺寸为25～100μm；熔融温度为380～400℃。
步骤(2)中3D建模中的微孔尺寸为2～10mm，微孔间距为4～15mm。
步骤(3)中层高0.2～1mm、壁厚0.1～0.3mm，微孔尺寸为2～10mm，微孔间距为4～15mm。
步骤(4)中打印头移动速度为1000-4000mm/min，功率为5～30W。
本发明还提供基于本发明所述方法制备的袋笼，其主体为一个设置有微孔(2)的直筒，直筒底部为笼底(4)，笼底(4)上设置有微孔(2)，微孔直径为2～10mm，微孔间距(3)为4～15mm。
直筒的顶端设有翻边式上圈口(1)。
主体为一个设置有微孔2的直筒，直筒底部为笼底4，笼底4上设置有微孔2，微孔直径为2～10mm，微孔间距3为4～15mm；直筒的顶部设有翻边式上圈口1。
需要说明的是，本发明所述微孔不一定是规则的圆形，微孔直径为该微孔的所有径向距离的平均值。
实施例1
将6.2kg脱汞催化剂粉末、5.4kg聚四氟乙烯粉末、2.8kg聚酰亚胺粉末、0.4kg双十二碳醇酯、1kg纳米二氧化硅混合后，置于行星式球磨机上进行球磨，球磨机转速220r/min，每20min为一个回合，研磨5个回合，即球磨时间为100min。然后在380℃下熔融处理得到物料A，然后在该物料A中加入0.045kg邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后获得物料B，然后通过造粒机挤出平均粒径为30μm的粉粒，得到可供3D打印设备使用的打印材料；使用Solidworks软件创建上创建袋笼3维模型，袋笼尺寸为：上圈口直径155mm、厚度5mm，底部直径120mm，袋笼长度900mm，微孔直径3mm，微孔间距5mm。使用Simplify 3D软件对创建后的脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高0.2mm、壁厚0.1mm；3D打印采用选择性热烧结技术，首先将制备好的粉体通过铺粉辊均匀铺设操作台，同时操作台预热至260℃，然后设置打印头移动速度为2500mm/min和功率为30W后，按照建模来进行3D打印；打印结束后在100℃下进行定型，冷却后将未烧结的多余粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。
将所得脱汞袋笼在布袋除尘试验台上利用模拟烟气进行汞氧化性能评价。用测汞仪测试布袋除尘器进出口烟气中单质汞和二价离子汞的浓度，计算汞氧化效率为90％。
按照GB/T 5453-1997测试标准，对常规PTFE滤袋+脱汞袋笼组合在压差200Pa下进行透气率测试，透气率为7.6m3/m2/min。
实施例2
将7.6kg脱汞催化剂粉末、5.1kg聚四氟乙烯粉末、2.5kg聚酰亚胺粉末、0.3kg双十二碳醇酯、1.2kg纳米二氧化硅混合后，置于行星式球磨机上进行球磨，球磨机转速220r/min，每20min为一个回合，研磨5个回合，即球磨时间为100min。然后在380℃下熔融处理得到物料A，然后在该物料A中加入0.085kg邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后获得物料B，然后通过造粒机挤出平均粒径为40μm的粉粒，得到可供3D打印设备使用的打印材料；使用Solidworks软件创建上创建袋笼3维模型，袋笼尺寸为：上圈口直径155mm、厚度5mm，底部直径120mm，袋笼长度900mm，微孔直径5mm，微孔间距5mm。使用Simplify 3D软件对创建后的脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高0.2mm、壁厚0.2mm；3D打印采用选择性热烧结技术，首先将制备好的粉体通过铺粉辊均匀铺设操作台，同时操作台预热至260℃，然后设置打印头移动速度为2500mm/min和功率为30W后，按照建模来进行3D打印；打印结束后在100℃下进行定型，冷却后将未烧结的多余粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。
将所得脱汞袋笼在布袋除尘试验台上利用模拟烟气进行汞氧化性能评价。用测汞仪测试布袋除尘器进出口烟气中单质汞和二价离子汞的浓度，计算汞氧化效率为95％。
按照GB/T 5453-1997测试标准，对常规PTFE滤袋+脱汞袋笼组合在压差200Pa下进行透气率测试，透气率为8.3m3/m2/min。
实施例3
将7.6kg脱汞催化剂粉末、5.1kg聚四氟乙烯粉末、2.5kg聚酰亚胺粉末、0.3kg双十二碳醇酯、1.25kg纳米二氧化硅混合后，置于行星式球磨机上进行球磨，球磨机转速250r/min，每20min为一个回合，研磨6个回合，即球磨时间为120min。然后在400℃下熔融处理得到物料A，然后在该物料A中加入0.075kg邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后获得物料B，然后通过造粒机挤出平均粒径为60μm的粉粒，得到可供3D打印设备使用的打印材料；使用Solidworks软件创建上创建袋笼3维模型，袋笼尺寸为：上圈口直径155mm、厚度5mm，底部直径120mm，袋笼长度900mm，微孔直径5mm，微孔间距5mm。使用Simplify 3D软件对创建后的脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高0.2mm、壁厚0.3mm；3D打印采用选择性热烧结技术，首先将制备好的粉体通过铺粉辊均匀铺设操作台，同时操作台预热至260℃，然后设置打印头移动速度为1800mm/min和功率为25W后，按照建模来进行3D打印；打印结束后在100℃下进行定型，冷却后将未烧结的多余粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。将所得脱汞袋笼在布袋除尘试验台上利用模拟烟气进行汞氧化性能评价。用测汞仪测试布袋除尘器进出口烟气中单质汞和二价离子汞的浓度，计算汞氧化效率为97％。
按照GB/T 5453-1997测试标准，对常规PTFE滤袋+脱汞袋笼组合在压差200Pa下进行透气率测试，透气率为8.35m3/m2/min。
实施例4
将7.6kg脱汞催化剂粉末、5.1kg聚四氟乙烯粉末、2.5kg聚酰亚胺粉末、0.3kg双十二碳醇酯、1.25kg纳米二氧化硅混合后，置于行星式球磨机上进行球磨，球磨机转速250r/min，每20min为一个回合，研磨6个回合，即球磨时间为120min。然后在400℃下熔融处理得到物料A，然后在该物料A中加入0.075kg邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后获得物料B，然后通过造粒机挤出平均粒径为100μm的粉粒，得到可供3D打印设备使用的打印材料；使用Solidworks软件创建上创建袋笼3维模型，袋笼尺寸为：上圈口直径155mm、厚度5mm，底部直径120mm，袋笼长度900mm，微孔直径10mm，微孔间距15mm。使用Simplify 3D软件对创建后的脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高0.6mm、壁厚0.3mm；3D打印采用选择性热烧结技术，首先将制备好的粉体通过铺粉辊均匀铺设操作台，同时操作台预热至260℃，然后设置打印头移动速度为1800mm/min和功率为25W后，按照建模来进行3D打印；打印结束后在100℃下进行定型，冷却后将未烧结的多余粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。
将所得脱汞袋笼在布袋除尘试验台上利用模拟烟气进行汞氧化性能评价。用测汞仪测试布袋除尘器进出口烟气中单质汞和二价离子汞的浓度，计算汞氧化效率为91.5％。
按照GB/T 5453-1997测试标准，对常规PTFE滤袋+脱汞袋笼组合在压差200Pa下进行透气率测试，透气率为10.2m3/m2/min。
实施例5
将7.4kg脱汞催化剂粉末、5.5kg聚四氟乙烯粉末、2.7kg聚酰亚胺粉末、0.2kg双十二碳醇酯、1.1kg纳米二氧化硅混合后，置于行星式球磨机上进行球磨，球磨机转速250r/min，每20min为一个回合，研磨6个回合，即球磨时间为120min。然后在380℃下熔融处理得到物料A，然后在该物料A中加入0.065kg邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后获得物料B，然后通过造粒机挤出平均粒径为55μm的粉粒，得到可供3D打印设备使用的打印材料；使用Solidworks软件创建上创建袋笼3维模型，集体尺寸为：袋笼尺寸为：上圈口直径155mm、厚度5mm，底部直径120mm，袋笼长度900mm，微孔直径10mm，微孔间距15mm。使用Simplify 3D软件对创建后的脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高0.8mm、壁厚0.3mm；3D打印采用选择性热烧结技术，首先将制备好的粉体通过铺粉辊均匀铺设操作台，时操作台预热至260℃，然后设置打印头移动速度为1500mm/min和功率为20W后，按照建模来进行3D打印；打印结束后在100℃下进行定型，冷却后将未烧结的多余粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。
将所得脱汞袋笼在布袋除尘试验台上利用模拟烟气进行汞氧化性能评价。用测汞仪测试布袋除尘器进出口烟气中单质汞和二价离子汞的浓度，计算汞氧化效率为93％。
按照GB/T 5453-1997测试标准，对常规PTFE滤袋+脱汞袋笼组合在压差200Pa下进行透气率测试，透气率为10.05m3/m2/min。
实施例6
将9.38kg脱汞催化剂粉末、4.8kg聚四氟乙烯粉末、3.3kg聚酰亚胺粉末、0.8kg双十二碳醇酯、2.08kg纳米二氧化硅混合后，置于行星式球磨机上进行球磨，球磨机转速250r/min，每20min为一个回合，研磨6个回合，即球磨时间为120min。然后在400℃下熔融处理得到物料A，然后在该物料A中加入0.63kg邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后获得物料B，然后通过造粒机挤出平均粒径为60μm的粉粒，得到可供3D打印设备使用的打印材料；使用Solidworks软件创建上创建袋笼3维模型，袋笼尺寸为：上圈口直径155mm、厚度5mm，底部直径120mm，袋笼长度900mm，微孔直径2mm，微孔间距4mm。使用Simplify 3D软件对创建后的脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高0.2mm、壁厚0.3mm；3D打印采用选择性热烧结技术，首先将制备好的粉体通过铺粉辊均匀铺设操作台，同时操作台预热至260℃，然后设置打印头移动速度为1000mm/min和功率为5W后，按照建模来进行3D打印；打印结束后在100℃下进行定型，冷却后将未烧结的多余粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。将所得脱汞袋笼在布袋除尘试验台上利用模拟烟气进行汞氧化性能评价。用测汞仪测试布袋除尘器进出口烟气中单质汞和二价离子汞的浓度，计算汞氧化效率为94％。
按照GB/T 5453-1997测试标准，对常规PTFE滤袋+脱汞袋笼组合在压差200Pa下进行透气率测试，透气率为8.15m3/m2/min。
实施例7
将8.3kg脱汞催化剂粉末、6.25kg聚四氟乙烯粉末、3.1kg聚酰亚胺粉末、0.1kg双十二碳醇酯、1.6kg纳米二氧化硅混合后，置于行星式球磨机上进行球磨，球磨机转速220r/min，每20min为一个回合，研磨5个回合，即球磨时间为100min。然后在380℃下熔融处理得到物料A，然后在该物料A中加入0.83kg邻苯二甲酸二辛酯，搅拌后获得物料B，然后通过造粒机挤出平均粒径为70μm的粉粒，得到可供3D打印设备使用的打印材料；使用Solidworks软件创建上创建袋笼3维模型，袋笼尺寸为：上圈口直径155mm、厚度5mm，底部直径120mm，袋笼长度900mm，微孔直径8mm，微孔间距8mm。使用Simplify 3D软件对创建后的脱汞袋笼三维模型进行切片处理，设置层高0.2mm、壁厚0.2mm；3D打印采用选择性热烧结技术，首先将制备好的粉体通过铺粉辊均匀铺设操作台，同时操作台预热至260℃，然后设置打印头移动速度为4000mm/min和功率为30W后，按照建模来进行3D打印；打印结束后在100℃下进行定型，冷却后将未烧结的多余粉体剔除，最终得到脱汞袋笼。
将所得脱汞袋笼在布袋除尘试验台上利用模拟烟气进行汞氧化性能评价。用测汞仪测试布袋除尘器进出口烟气中单质汞和二价离子汞的浓度，计算汞氧化效率为92.5％。
按照GB/T 5453-1997测试标准，对常规PTFE滤袋+脱汞袋笼组合在压差200Pa下进行透气率测试，透气率为8.9m3/m2/min。
目前，采用浸渍法制备的脱汞催化滤袋，按照上述实施例中标准测试，透气率为3.5～7.5m3/m2/min，小于本发明的7.6～10.2m3/m2/min。由于透气率与阻力成正比，即证明常规滤袋+脱汞袋笼组合与脱汞滤袋+常规袋笼组合相比阻力更小。同时由于采用3D打印技术成型，可以通过改变模型设置，方便的制造不同结构、参数额产品。产品自由度高、多样性强，由于采用自动控制，产品质量稳定，可靠性强，适合工程推广。
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