一种混凝土抗冻融复合防护剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混凝土抗冻融复合防护剂及其制备方法 (Concrete freeze-thaw resisting composite protective agent and preparation method thereof ) 是由 杨华 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本申请涉及混凝土防护的领域,具体公开了一种混凝土抗冻融复合防护剂及其制备方法。一种混凝土抗冻融复合防护剂,由以下原料制成：硅溶胶、烷基硅氧烷、硅烷偶联剂、正辛胺、非离子型乳化剂、微生物自修复剂；其制备方法为：按配比准备原料,将硅溶胶、烷基硅氧烷、非离子型乳化剂混合均匀,得到初混液；向初混液中加入硅烷偶联剂,搅拌至均匀后,滴加催化剂正辛胺,继续搅拌直至得到透明稳定的溶胶；在搅拌状态下向溶胶中加水,搅拌得到乳液状的混合液；将混合液与微生物自修复剂混合,搅拌均匀,得到抗冻融复合防护剂。本申请的产品该组合物可用于混凝土抗冻融防护,其具有提升混凝土抗冻融性能同时修复混凝土列分的优点。(The application relates to the field of concrete protection, and particularly discloses a concrete freeze-thaw resisting composite protective agent and a preparation method thereof. A concrete freeze-thaw resistant composite protective agent is prepared from the following raw materials: silica sol, alkyl siloxane, a silane coupling agent, n-octylamine, a non-ionic emulsifier and a microorganism self-repairing agent; the preparation method comprises the following steps: preparing raw materials according to a ratio, and uniformly mixing silica sol, alkyl siloxane and a non-ionic emulsifier to obtain a primary mixed solution; adding a silane coupling agent into the primary mixed solution, stirring uniformly, dropwise adding a catalyst n-octylamine, and continuously stirring until transparent and stable sol is obtained; adding water into the sol under stirring, and stirring to obtain an emulsion-like mixed solution; and mixing the mixed solution with the microbial self-repairing agent, and uniformly stirring to obtain the freeze-thaw resisting composite protective agent. The composition can be used for concrete freeze-thaw resistance protection, and has the advantages of improving the freeze-thaw resistance of concrete and repairing concrete column division.)
技术领域
本申请涉及混凝土防护的领域，更具体地说，它涉及一种混凝土抗冻融复合防护剂及其制备方法。
背景技术
混凝土因其具有造价低廉、易浇筑成型、硬化后抗压强度高等特点被广泛应用在建筑、桥梁、道路等土木工程中，是现代社会使用量最大且不可或缺的建筑材料之一。但混凝土在某些环境下，如沿海地区海水冲蚀、三北地区雪后路面抛撒的除冰盐侵蚀、冻融破坏等，都会使其使用寿命和运行安全受到严重影响。为了解决这一问题，延长混凝土使用寿命，对于混凝土材料的防护就显得尤为重要。
混凝土表面涂覆防护涂料是钢筋混凝土的主要防护措施，目前已在许多工程上得到应用。防护涂料一般分为成膜型和渗透型。渗透型通常使用有机硅类的渗透型防护剂，分子结构小而简单，可以渗透至混凝土毛细孔壁与水泥水化产物通过键合反应生成一层透气性憎水膜，进而起到防水抗冻融效果，但是渗透型防护剂只能防止混凝土进一步损坏，而对于已经存在的局部损伤和裂缝不能进行修复，无法进一步改善其机械强度，效果单一。
公开号为CN111056782A的中国专利公开有一种隧道衬砌混凝土裂缝的微生物自修复方法，将微生物修复剂添加进混凝土原料中，制得隧道衬砌混凝土，可以在混凝土开裂后对其产生修复，但是修复后的混凝土在冻融循环实验中表现一般，强度下降较多。因此，发明人认为需要寻求一种既可以对混凝土起到抗冻融作用，又可以修复混凝土内部裂缝的防护剂。
发明内容
为了既能有效对混凝土起到抗冻融作用，又可以对已经损坏的混凝土内部结构进行修复，本申请提供一种混凝土抗冻融复合防护剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种混凝土抗冻融复合防护剂，采用如下的技术方案：
一种混凝土抗冻融复合防护剂，一种混凝土抗冻融复合防护剂，由以下质量份的原料制成：
通过采用上述技术方案，硅溶胶中的纳米级二氧化硅与混凝土内部水化产物可以发生火山灰反应生成水化硅酸钙凝胶，填充在结构表面的空隙中，降低表面吸水率；且由于二氧化硅和烷基硅氧烷的小分子结构，可以迅速通过混凝土毛细孔，到混凝土内部，在孔隙中与水化剩余的水分子反应，硅烷水解形成硅醇，硅醇接着与混凝土表面羟基反应形成硅氧烷长链，形成一层附着在混凝土机体的坚固、具有网状结构的硅树脂憎水层，达到防水同时抗冻融的效果。
微生物自修复剂中的微生物通过有氧呼吸产生二氧化碳，二氧化碳与混凝土中的Ca2+生成碳酸钙，在裂缝中形成矿化沉积，修复裂缝。在抗冻融复合防护剂中复配微生物自修复剂，且使两者在合理配比范围内共同作用，达到了既能对混凝土起到抗冻融作用，又可以对已经损坏的混凝土内部结构进行修复的效果。
可选的，所述微生物自修复剂由如下质量比的原料制成：好氧型芽孢杆菌悬液：蛋白胨：牛肉浸膏：蔗糖：尿素：载体＝1：(3～5)：(1.5～3)：(0.5～2)：(95～120)：(30～50)。
通过采上述技术方案，蛋白胨、牛肉浸膏、蔗糖和尿素在载体孔隙中吸附，为微生物创造了适宜的生存环境，能够有效延长微生物的存活期，使得好氧型芽孢杆菌可以在混凝土的裂缝中发挥矿化沉积作用，对裂缝进行修复。
可选的，所述好氧型芽孢杆菌悬液为科氏芽孢杆菌悬液，所述科氏芽孢杆菌悬液的浓度为2.00×108～6.00×108cell/mL。
通过采用上述技术方案，科氏芽孢杆菌液为好氧型芽孢杆菌液，靠呼吸作用与混凝土中的Ca2+反应形成碳酸钙对混凝土的裂缝和破损进行修复，不会产生其他污染环境的气体，且科氏芽孢杆菌的矿化能力强，产生的碳酸钙质量多，可以有效地堵塞和填充混凝土孔隙，且当科氏芽孢杆菌悬液的浓度超过6.00×108cell/mL后，修复改善效果不明显。
可选的，所述载体为琼脂。
通过采用上述技术方案，琼脂与菌株相容性好，使得菌株包覆于其中时依然具有较好的生长繁殖状态和酶活性；配置形成的微生物自修复剂具有一定黏度，能保证在试件上表面层和侧表面层喷涂后维持一定的滞留量；琼脂能负载营养液、Ca2+，使菌株能渗入到材料缺陷中附着生长，直至完成矿化。
可选的，所述烷基硅氧烷为异丁基三乙氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷或两者的混合物。
通过采上述技术方案，异丁基三乙氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷的碳链较长，其疏水效果较好，但又不至于因碳链过长，无法进入混凝土毛细孔内。
可选的，所述非离子型乳化剂为单硬脂酸甘油酯、聚乙氧基硬脂酸山梨糖醇、烷酚基聚氧乙烯醚和失水山梨糖醇脂肪酸酯中的两种或多种。
通过采用上述技术方案，以上几种乳化剂复配使用时的亲水亲油平衡值与分散相硅溶胶的亲水亲油平衡值接近，如此分散效果更佳。
可选的，所述非离子型乳化剂的用量为6-7份。
通过采用上述技术方案，在其他成分含量和制备过程相同的情况下，乳化剂的用量在6-7份时，制得防护剂乳液的稳定性最佳，且不易出现分层现象。
可选的，所述微生物自修复剂的制备方法为：
S1：按配比准备原料后，将蛋白胨和牛肉浸膏混合加入去离子水配置得到液态培养基；取尿素溶解于水，配成尿素溶液；
S2：将培养基pH调节至7后，灭菌，随后与尿素溶液混合，接入菌株，振荡培养24h以上后离心，取下层菌泥；
S3：将菌泥稀释得到菌液，将菌液与加热为液态的琼脂混合得到微生物修复剂。
通过采用上述技术方案，液态培养基为菌株的生长提供必要的营养物质，载体保护菌株免受混凝土高碱环境的侵害，同时能够为菌株存活提供足够的生存空间，由此制得的微生物自修复剂可以对混凝土内部的裂缝、空隙进行矿化沉积，从而起到修复作用。
可选的，所述步骤S2中培养基的灭菌温度为120-150℃，灭菌时间为30min。
通过采用上述技术方案，在120-150℃、30min的条件下，可以灭除培养基中的其他细菌，有利于目标菌株的生长。
第二方面，本申请提供一种混凝土抗冻融复合防护剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种混凝土抗冻融复合防护剂的制备方法，包括以下步骤，
步骤1：按配比准备原料，将硅溶胶、烷基硅氧烷、非离子型乳化剂混合均匀，得到初混液；
步骤2：向初混液中加入硅烷偶联剂，搅拌至均匀后，滴加催化剂正辛胺，继续搅拌直至得到透明稳定的溶胶；
步骤3：在搅拌状态下向溶胶中加水，搅拌得到乳液状的混合液；
步骤4：将混合液与微生物自修复剂混合，搅拌均匀，得到抗冻融复合防护剂。
通过采用上述技术方案，复配过微生物自修复剂的抗冻融复合防护剂，可以获得较好的抗冻融和自修复效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请中的抗冻融复合防护剂中复配了20-25质量份的微生物自修复剂，一方面利用硅氧烷小分子通过混凝土表面的毛细孔形成一定深度的渗透层，渗透层内混凝土毛细孔表面的二氧化硅和硅氧烷缩聚形成憎水性薄膜，使混凝土表面具有透气不透水的性能，水分子难以进入混凝土毛细孔内，提高了抗冻融效果；另一方面利用微生物的矿化沉积作用对混凝土表面已存在的缝隙进行了碳酸钙的再生，填充缝隙，达到修复的效果。
2、本申请中可选采用科氏芽孢杆菌，由于其矿化沉积作用较好，获得了更好的修复效果。
3、本申请的方法，采用琼脂作为菌株载体，其相容性和化学稳定性都较佳，为菌株创造了适宜的生存环境，能够有效延长微生物的存活期。
具体实施方式
原料来源
若无特殊说明，以下实施例中的原料规格及来源均如下表1所示。
表1原料规格及来源
实施例
实施例1
一种混凝土抗冻融复合防护剂，分别称取90g硅溶胶、10g甲基三乙氧基硅烷、3g司盘S-80和2g SOPE-10，26℃下依次加入到锥形瓶中，搅拌直至混合均匀；称取2g硅烷偶联剂KH550，搅拌状态下加入锥形瓶中，继续搅拌20min直至溶液均匀，然后缓慢滴加0.2g的正辛胺，搅拌至得到透明稳定溶胶；搅拌状态下向溶胶中加入60℃的去离子水，继续搅拌1h，得到初级防护剂。
微生物自修复剂由以下步骤制成：
S1：称取以下原料：3g蛋白胨、2g牛肉浸膏、1g蔗糖和94g尿素；将蛋白胨和牛肉浸膏加到1L去离子水中配制培养基一；
S2：将其pH调节至7.0，装于三角瓶中，于130℃下高压灭菌30min，取出后置于烘箱中烘干得到培养基二待用；将S1中称取的尿素与1L去离子水配制成溶液，过滤灭菌后，加入到培养基二中，继续加去离子水稀释10倍，接入科氏芽孢杆菌的菌株，在30℃温度下摇床震荡培养24h，振荡频率为120r/min，随后离心取下层，得到菌泥；
S3：另制备一个培养基二，称取40g琼脂加入新制备的培养基二中，90℃加热至琼脂完全融化后冷却至50℃，得到液态琼脂培养基；
S4：用蒸馏水将S2中制得的菌泥稀释为2.5×108cell/mL的菌液；取1g菌液，同时另称取24g尿素，一同注入液态琼脂培养基中，混合均匀，得到具有一定黏度的微生物自修复剂。
称取制得的微生物自修复剂25g，加入初级防护剂中，混合均匀得到抗冻融复合防护剂。
实施例2-3
实施例2-3涉及一种混凝土抗冻融复合防护剂，均以实施例1为基础，区别仅在于制备过程中，微生物自修复剂的用量不同，具体见表2。
表2实施例2-3
实施例
微生物自修复剂用量/g
实施例2
20
实施例3
22
实施例4-6
实施例4-6涉及一种混凝土抗冻融复合防护剂，均以实施例1为基础，区别仅在于制备过程中，原料选取和原料用量不同，具体见表3。
表3实施例4-6
实施例7-9
实施例7-9涉及一种混凝土抗冻融复合防护剂，均以实施例1为基础，区别仅在于微生物自修复剂的制备过程中，原料选取和原料用量不同，具体见表4。
表4实施例7-9
实施例10-12
实施例10-12涉及一种混凝土抗冻融复合防护剂，以实施例1为基础，区别仅在于非离子乳化剂的用量不同，具体用量见表5。
表5实施例10-12
实施例
实施例10
实施例11
实施例12
司盘S-80/g
3
3
2.5
SOPE-10/g
3
4
4
实施例13
实施例13涉及一种混凝土抗冻融复合防护剂，以实施例5为基础，区别仅在于选用同样质量的巨大芽孢杆菌代替科氏芽孢杆菌作为菌株制备微生物自修复剂。
实施例14
实施例14涉及一种混凝土抗冻融复合防护剂，以实施例5为基础，区别仅在于选用相同质量的乙基纤维素作为载体制备微生物自修复剂。
对比例
对比例1
一种混凝土防护剂，以实施例14为基础，区别仅在于将微生物自修复剂替换为等质量份的硅溶胶。
对比例2
一种混凝土防护剂，采用实施例14中微生物自修复剂的制备方法制得。
对比例3
一种混凝土抗冻融复合防护剂，以实施例14为基础，区别仅在于微生物自修复剂的用量为15g。
对比例4
一种混凝土抗冻融复合防护剂，以实施例14为基础，区别仅在于将制得的初级防护剂替换为等质量的美国凯斯特公司生产的DPS型号混凝土防护剂。
性能检测试验
检测方法/试验方法
对实施例和对比例的防护剂进行性能检测，其试验方法如下：
按照国家标准制作C40高性能混凝土试件，规格150mm×150mm×150mm，养护28天后，冲洗干净，晾干。采用WAW-1000KN微机控制电液伺服万能试验机以0.3MPa/s的速度压制裂缝，裂缝宽度控制在0.3～0.5mm，得到空白试件。
分别对空白试件涂刷实施例1-14中的抗冻融复合防护剂和对比例1-4中的抗冻融防护剂，水平面施工；用量300ml/m2；涂覆后室温下干燥24h，重复涂覆两遍，养护一周。
分别对完成以上操作的试件进行下列测试：
1、吸水率测试：首先称量试件质量m0，然后将试件完全浸没水中，水面距试件上表面5cm左右，浸泡24h后取出，迅速用干燥的毛巾轻轻擦干试件表面水分称量其质量m1，试件吸水率W按下式计算：
2、接触角测试：采用法国GBX公司DIGIDROP表面接触角测量仪测量试件与水的接触角。
3、抗冻融性能测试：按照GB/T50082—2009对混凝土试件进行单面盐冻性能测试。将空白试件在温度为20℃、相对湿度为60％的实验室中养护24h，用环氧树脂涂刷试件的4个侧面，试件的下表面涂刷实施例1-14中的抗冻融复合防护剂和对比例1-4中的抗冻融防护剂。干燥后将试件放置于质量浓度为3％的NaCl溶液中7d，进行预吸水。对处理结束的试件进行冻融循环试验，对试件的剥落物质量，超声波传播时间进行测试记录，计算出试件的单位面积剥落物质量及相对动弹性模量。
4、混凝土立方体强度测试：采用WAW-EY1000C微机控制电液伺服万能试验机开展试验。将试件安放在试验机的下压板上，试件的承压面应与成型时的顶面垂直；开动试验机，使上压板与试件接近，且接触均匀，逐渐以5kN/s的速率加荷，当试件接近破坏而开始迅速变形时，停止调整试验机油门，直至试件破坏，记录破坏荷载，并计算抗压强度。
对下列四组试件分别进行强度测试：
对照组A：直接将空白试件进行24次冻融循环，不做任何处理，进行测试4；
试验组B：对空白试件分别涂刷实施例1-14中的抗冻融复合防护剂或对比例1-3中的对比试剂，用量300ml/m2，涂覆后室温下干燥24h，重复涂覆两遍，养护一周，随后进行24次冻融循环，进行测试4；
对照组C：对空白试件先进行24次冻融循环，直接养护一周，再次进行24次冻融循环后，进行测试4；
试验组D：对空白试件先进行24次冻融循环后，分别涂刷实施例1-14中的抗冻融复合防护剂或对比例1-3中的抗冻融防护剂，用量300ml/m2，涂覆后室温下干燥24h，重复涂覆两遍，养护一周；再次进行24次冻融循环后，进行测试4。
实施例1-6结果检测见表6。
表6实施例1-6性能检测结果
实施例7-9的检测结果见表7。
表7实施例7-9性能检测结果
实施例10-14的检测结果见表8。
表8实施例10-14性能检测结果
对比例1-4及空白试件的检测结果见表9。
表9对比例1-4及空白试件性能检测结果
结合实施例1-14，并结合表6-9可知，本申请中的混凝土抗冻融复合防护剂中复配了20-25质量份的微生物自修复剂，涂覆其于混凝土表面后，试件的吸水率均低于0.8且接触角均大于100°，相比较空白试件的吸水率大幅降低，说明混凝土涂覆过实施例1-14中的抗冻融复合防护剂后，可以大幅提高防水能力。
结合表9可以看出，空白试件经历12次冻融循环就已经严重损坏，而涂覆过混凝土抗冻融复合防护剂的混凝土试件损坏程度则小得多，且当冻融循环次数达到24次后，部分实施例中的混凝土单位面积剥落物质量依然小于空白试件，仅有相对动弹模量稍有下降。由此可见，混凝土在涂覆过本申请中的混凝土抗冻融复合防护剂后，抗冻融性能可以得到有效提高。
观察对照组A和试验组B并结合表6-9的实验数据可知，相较于对照组A，试验组B在涂覆过实施例1-14中的抗冻融复合防护剂后再进行冻融循环测试，混凝土试件的抗压强度有了明显回升，说明实施例1-14中的抗冻融复合防护剂涂覆于混凝土后，可以有效抵抗冻融损伤，并提升混凝土的抗压强度。
观察对照组A、试验组B、对照组C、试验组D并结合表6-9的实验数据可知，试验组B和试验组D在经过冻融循环损伤后，涂覆实施例1-14中的抗冻融复合防护剂，其抗压强度相较于对照组C和对照组D有了明显的提升，且试验组B和试验组D的混凝土试件表面会产生白色覆盖层，说明实施例1-14中的抗冻融复合防护剂可以有效对冻融损伤产生的裂缝进行微生物矿化沉积修复，提高混凝土的抗压强度。
根据表6-8可知，实施例1-9的吸水率均在0.77以下，其中实施例1为其中效果最优的一种，而实施例5为其中效果欠佳的一种，但依然远优于对比例1-4及空白试件。
实施例10-12和实施例1对比，区别在于非离子乳化剂质量份用量控制在6-7份。结合表7和表8可知，在其他性能相当的情况下，实施例10-12中所得到的试件吸水率均不超过0.60，其冻融实验剥落物的质量也均小于实施例1中的质量。说明相较于实施例1，实施例10-12所制得的产品防水性能和抗冻融性能更优。
实施例13和实施例5对比，区别在于选用了巨大芽孢杆菌制备微生物防护剂，虽然也可以起到修复裂缝的作用，但是根据表6和表8的抗压强度一栏实验数据可知，实施例13修复后混凝土的抗压强度不及实施例5。说明，相较于其他好氧型的芽孢杆菌，采用科氏芽孢杆菌的修复效果更佳。
实施例14和实施例5对比，区别在于选用了乙基纤维素作为载体制备微生物自修复剂，虽然也可以起到修复裂缝的作用，但是根据表6和表8的抗压强度一栏实验数据可知，实施例14修复后混凝土的抗压强度不及实施例5。说明采用琼脂作为微生物载体时，微生物的矿化作用更佳。
对比例1中未添加微生物自修复剂，涂覆于混凝土后，虽然使得混凝土抗冻融性能和防水性能有所提升，但是对于已经形成的裂缝，无法起到修复效果，涂覆后混凝土试件的抗压强度提升不多。
对比例2中仅含微生物自修复剂成分，虽然可以修复混凝土的裂缝，但是抗冻融和防水性能较差。
对比例3中加入了15质量份的微生物自修复剂复配，混凝土试件抗冻融性能和防水性能较好，但是微生物的矿化作用有所下降。
对比例4中采用了市售的其他类型混凝土防护剂与本申请中制得的微生物自修复剂以相同比例复配，混凝土的抗冻融性能和抗压强度有提升，但是根据表8-9可知，效果远不及实施例14。
综上可知，将复配了20-25质量份微生物自修复剂的抗冻融复合防护剂涂覆于混凝土表面时，可以使混凝土的抗冻融性能得到有效提升，并且可以对混凝土由于前期损伤已形成的裂缝进行微生物矿化沉积修复。最佳实施例为：实施例10～12。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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