一种使铁电材料获得大伪塑性变形的方法
阅读说明：本技术 一种使铁电材料获得大伪塑性变形的方法 (Method for obtaining large pseudo plastic deformation of ferroelectric material ) 是由 初宝进 陈攀 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种使铁电材料获得大伪塑性变形的方法,包括：在应力作用下,将铁电材料进行先升温再降温的热处理,所述先升温再降温的热处理的峰值温度高于所述铁电材料的低对称性相到高对称性相的相变温度。本发明提出了一种铁电材料在施加外力下实现大的可恢复的类塑性变形的方法,可操作性强、工艺较为简单,小应力的作用可有效降低陶瓷破裂的风险；产生的伪塑性变形量可完全恢复,可重复利用率较高；填补了小应力应用场合的材料选择；丰富了高温、腐蚀等极端条件下应力缓冲器、驱动器应用结构陶瓷的选择范围,尤其是小应力范围应用的情况。(The invention provides a method for obtaining large pseudo plastic deformation of a ferroelectric material, which comprises the following steps: under the action of stress, the ferroelectric material is subjected to heat treatment of firstly heating and then cooling, and the peak temperature of the heat treatment of firstly heating and then cooling is higher than the phase transition temperature from the low symmetry phase to the high symmetry phase of the ferroelectric material. The invention provides a method for realizing large recoverable plastic-like deformation of a ferroelectric material under the action of an applied external force, which has strong operability and simpler process, and can effectively reduce the risk of ceramic fracture under the action of small stress; the generated pseudo plastic deformation can be completely recovered, and the repeatable utilization rate is high; the material selection of small stress application occasions is filled; the selection range of the stress buffer and the driver applying structural ceramics under extreme conditions of high temperature, corrosion and the like is enriched, and particularly the application condition of a small stress range is enriched.)
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种使铁电材料获得大伪塑性变形的方法。
背景技术
陶瓷材料以其耐高温、耐腐蚀、高弹性模量的特性，在高温、腐蚀环境的应用中有着独特的优势，比如高温、腐蚀极端的条件下缓冲器、驱动器方面的应用。对于一些应用，应力作用下的变形量是一个重要的指标，尤其是伪塑性变形量，比如形状记忆陶瓷的应用。伪塑性变形描述了材料在卸去外力作用时留下的残余变形可在后续热处理过程恢复的行为。但是，在过去几十年的研究进程中，这类应用可选择的材料种类很有限，主要集中在氧化锆基、铌酸镧等氧化物陶瓷体系，原因是大多陶瓷材料在外力作用下主要经历弹性形变，难以产生塑性或伪塑性形变。陶瓷产生伪塑性变形需要具有一些特殊的物理机制的特殊体系，比如具有马氏体相变的ZrO2基陶瓷，高温烧结好的ZrO2基陶瓷在室温附近是马氏体，在外力作用下，马氏体发生不可逆的应力致取向，应力卸去后，发生取向的马氏体不会恢复原来的状态，陶瓷以残余变形的方式表现出结构的变化。在低于奥氏体-马氏体转变温度的附近温度范围内，这种残余变形达到最大，热处理存在残余变形的陶瓷到其马氏体-奥氏体相变温度时，因陶瓷内发生从马氏体到奥氏体的转变，陶瓷中的残余变形开始恢复，这是因为，这类材料发生变形时没有涉及常规塑性变形中的滑移过程，表现出对变形前的结构状态的记忆的现象。但是，除了上述几种材料，实际中能够实现大的伪塑性形变的陶瓷种类却十分稀少。
铁电材料是一类典型的功能陶瓷材料，它的研究和应用方向集中在介电、压电、热释电等应用领域。一些铁电材料具有铁弹性，在外力下可以产生塑性或者伪塑性形变，但其形变量一般很小，相应地铁电材料伪塑性变形的研究很少。铁电材料的种类繁多，可选择材料范围性大，如果能够在铁电材料中产生较大的伪塑性变形，那么可以扩展铁电材料的功能性，比如在在形状记忆材料方面的应用，同时丰富结构陶瓷材料的种类。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种使铁电材料获得大伪塑性变形的方法，本发明提供的方法能够使铁电材料获得较大的伪塑性变形。
本发明提供了一种使铁电材料获得伪塑性变形的方法，包括：
在应力作用下，将铁电材料进行先升温再降温的热处理，所述先升温再降温热处理的峰值温度高于所述铁电材料的低对称性相到高对称性相的相变温度或铁电相到顺电相的相变温度，铁电材料获得伪塑性变形。
优选的，所述应力＜1GPa。
优选的，所述应力使铁电材料的应变＜15％。
优选的，所述铁电材料为板条状或柱状。
优选的，铁电材料获得伪塑性变形后还包括：
将获得伪塑性变形的铁电材料加热至相变温度以上，消除铁电材料的伪塑性变形；所述相变温度为铁电材料的低对称性相到高对称性相的相变温度或铁电相到顺电相的相变温度。
优选的，所述应力的施加方法包括：
将所述铁电材料置于支撑结构上，然后施加应力。
优选的，所述铁电材料包括钛酸铋钠基陶瓷、锆钛酸铅陶瓷和钛酸钡陶瓷中的一种或者几种。
优选的，所述升温的速度＜500℃/min；。
所述降温的速度＜500℃/min。
优选的，所述降温为降温至室温。
优选的，所述峰值温度为30～850℃。
本发明提供了一种可实现铁电材料大的可恢复的伪塑性变形的方法，通过将一定的外应力作用于铁电材料，保持此应力的条件下进行升温/降温的热处理，热处理的峰值温度T峰高于相应铁电材料的低对称性相到高对称性相的相变温度(T低-高，一般为铁电相-顺电相之间的转变温度)；经过这种热处理后，铁电材料在室温附近获得显著的伪塑性变形(可超过0.3％)。同时，如果将铁电材料加热到上述相变温度以上，此大的伪塑性形变可以完全恢复，这种产生大的伪塑性形变方法可适用于多种铁电材料。
本发明在应力作用下热处理铁电材料到其相变温度以上然后降到室温，在铁电材料中获得大的伪塑性变形，提出了一种铁电材料在施加外力下实现大的可恢复的类塑性变形的方法，可操作性强、工艺较为简单，小应力的作用可有效降低陶瓷破裂的风险；产生的伪塑性变形量可完全恢复，可重复利用率较高；弹性模量是ZrO2基陶瓷一半左右，填补了小应力应用场合的材料选择；丰富了高温、腐蚀等极端条件下应力缓冲器、驱动器应用结构陶瓷的选择范围，尤其是小应力范围应用的情况。
附图说明
图1为钛酸铋纳-钛酸钡(0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04BaTiO3)铁电材料在应力作用下热处理到不同峰值温度过程中三点弯曲施加外力时跨度中点处垂直位移随温度的变化；
图2中(a)为钛酸铋钠铁电材料(Na0.5Bi0.5TiO3：NBT)在小应力作用下经过350℃热处理回到室温时的照片；
(b)为将弯曲的钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3：NBT)铁电材料在无应力作用下再次加热到350℃后回到室温时的照片；
图3为铁电材料(Na0.5Bi0.5TiO3：NBT)在小应力作用下热处理(～350℃)后的变形尺寸及在无应力作用下的热处理后变形恢复时的尺寸表征；
图4为铁电材料((Na0.5Bi0.5)0.96Ba0.04TiO3：NBT4)在小应力作用下热处理(～350℃)后的变形尺寸及在无应力作用下的热处理后变形恢复时的尺寸表征；
图5为铁电材料((Na0.5Bi0.5)0.5Ba0.5TiO3：NBT50)在小应力作用下热处理(～350℃)后的变形尺寸及在无应力作用下的热处理后变形恢复时的尺寸表征；
图6为软性PZT-5铁电材料在小应力作用下热处理(～500℃)后的变形尺寸及在无应力作用下的热处理后变形恢复时的尺寸表征；
图7为硬性PZT-8铁电材料在小应力作用下热处理(～350℃)后的变形尺寸及在无应力作用下的热处理后变形恢复时的尺寸表征；
图8为铁电材料(BaTiO3：BT)在小应力作用下热处理(～200℃)后的变形尺寸及在无应力作用下的热处理后变形恢复时的尺寸表征。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种使铁电材料获得大伪塑性变形的方法，包括：
在应力作用下，将铁电材料进行先升温再降温的热处理，所述先升温再降温热处理的峰值温度高于所述铁电材料的低对称性相到高对称性相的相变温度或铁电相到顺电相的相变温度，铁电材料获得伪塑性变形。
在本发明中，所述应力优选＜1GPa，更优选为0.1～0.9GPa，更优选为0.2～0.8GPa，更优选为0.3～0.6GPa，最优选为0.4～0.5GPa。
在本发明中，所述应力优选使铁电材料的应变＜15％，更优选为1～12％，更优选为5～10％，最优选为6～8％。
本发明对所述铁电材料的成分没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的铁电材料成分即可，如可以为钛酸铋钠基陶瓷、锆钛酸铅陶瓷和钛酸钡陶瓷中的一种或者几种，更具体的可以为0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04BaTiO3、Na0.5Bi0.5TiO3：NBT、(Na0.5Bi0.5)0.96Ba0.04TiO3：NBT4、(Na0.5Bi0.5)0.5Ba0.5TiO3：NBT50、软性PZT-5、硬性PZT-8、BaTiO3：BT等铁电材料。本发明对所述铁电材料的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的铁电材料的制备方法获得，如采用固相反应法制备得到。
本发明对所述铁电材料的形状和尺寸没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适形状和尺寸的铁电材料按照本发明提供的方法进行处理。在本发明中，所述铁电材料优选为板条状或柱状，板条状铁电材料的长度优选为20～75mm，更优选为30～70mm，更优选为40～60mm，最优选为45～55mm；宽度优选为4～10mm，更优选为5～8mm，最优选为6～7mm；厚度优选为0.4～0.8mm，更优选为0.5～0.7mm，最优选为0.6mm。在本发明中，柱状铁电材料的直径优选为4～5mm，长度优选为8～15mm，更优选为10～12mm。
在本发明中，所述应力的施加方式优选包括：
将所述铁电材料置于支撑结构上，然后施加应力。
在本发明中，优选将所述铁电材料置于固定的支撑结构上。
在本发明中，所述施加应力的方法更优选包括：
将所述铁电材料用两端支撑、中间加力的三点弯曲方式施加应力。
在本发明中，所述应力的施加方式优选使板条状铁电材料产生弯曲变形，使柱状铁电材料产生压缩变形，可将柱状铁电材料置于支撑结构上，然后施加正应力使其压缩。
在本发明中，所述热处理优选包括：
将所述铁电材料升温至峰值温度后降温至室温。
在本发明中，所述升温的速度优选＜500℃/min，更优选为5～400℃/min，更优选为10～300℃/min，更优选为50～200℃/min，最优选为100～150℃/min。
在本发明中，所述降温的速度优选＜500℃/min，更优选为5～400℃/min，更优选为10～300℃/min，更优选为50～200℃/min，最优选为100～150℃/min。
在本发明中，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。
在本发明中，所述峰值温度比相变温度优选高＞1℃，更优选为5～300℃，更优选为10～250℃，更优选为50～200℃，最优选为100～150℃。
在本发明中，所述峰值温度优选为30～850℃，更优选为50～800℃，更优选为100～600℃，更优选为200～500℃，更优选为300～400℃，最优选为350℃。
在本发明中，所述铁电材料的低对称性相到高对称性相的相变温度一般为铁电相到顺电相的转变温度，本发明对所述相变温度的获得的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的获得铁电材料相变温度的方法即可，如所述相变温度的获得方法可以为：
测试铁电材料的介电常数-温度曲线，从介电常数突变处的温度获取相变温度；或
测试铁电材料差示扫描量热(Differential Scanning Calorimeter：DSC)曲线，根据曲线上吸热/放热峰的位置获得相变温度。
在本发明中，铁电材料获得伪塑性变形后还包括：
将获得伪塑性变形的铁电材料加热至相变温度以上，消除铁电材料的伪塑性变形；所述相变温度为铁电材料的低对称性相到高对称性相的相变温度或铁电相到顺电相的相变温度。
使用传统固相反应法制备铁电材料，将制备好的陶瓷升温到特定的温度，然后施加一定大小的外力作用其上，在保持此外力的条件下进行降温的热处理。在上述过程中，所施加的应力可以在升温和降温过程中均保持。降到室温后，铁电材料中可产生大的伪塑性变形。其中，热处理的峰值温度高于相应陶瓷的低温相-高温相(一般为铁电相-顺电相)转变温度。由于陶瓷难以变形，一般采用弯曲的变形方式，将烧结好的陶瓷打磨平整后切割成板条状的样品，将板条状样品置于固定的支撑结构上，然后施加应力。
陶瓷中产生伪塑性变形的机制是应力致取向或伴随相变的取向，而微区结构发生取向或应力致相变需达到临界应力以上。由于陶瓷材料的脆性和高弹性模量特点，所处温度一定的条件下，加大施加应力以提高伪塑性变形的技术路线会明显增大陶瓷材料破裂的风险；小应力下又很难产生较大的伪塑性变形。然而，结构取向或应力致相变的临界应力是随温度的变化的，本发明在较小的应力下引起较大的伪塑性变形。在小应力作用下，将陶瓷材料经过高于其相变温度的热处理。在降温过程中，相变温度处，此小应力的存在可使温度变化引起的相变以取向的方式进行，降到相变温度以下时，此小应力的存在可使微区结构继续取向，降到室温，卸去应力时可得较大的残余变形。
如图1所示，本发明以一种钛酸铋钠基陶瓷0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04BaTiO3为例，测量其板条状样品在三点弯曲方式施加的外力作用下跨度中点处的垂直位移随温度的变化，以表征其在应力作用下的变形性能，其相变温度约170℃，在相同的应力作用下进行升温热处理，当热处理温度低于相变温度时比如140℃，仅有较小的伪塑性变形产生(如图1中1线所示)；而经过高于相变温度，比如201℃的热处理时，能获得大的多变形，如图1中2线所示；而后，不管有无外应力作用，加热此变形了的陶瓷直到相变温度以上，可使变形逐渐得到恢复，且恢复量与所到达的温度有关，达到其相变温度以上时，塑性变形基本完全恢复。
本发明中，应力作用下热处理铁电材料到其相变温度以上然后降到室温，在铁电材料中获得大的伪塑性变形的方法，具有以下优点：(1)提出了一种铁电材料在施加外力下实现大的可恢复得类塑性变形的方法，可操作性强、工艺较为简单，小应力的作用可有效降低陶瓷破裂的风险；(2)产生的伪塑性变形量可完全恢复，可重复利用率较高；(3)弹性模量是ZrO2基陶瓷一半左右，填补了小应力应用场合的材料选择；丰富了高温、腐蚀等极端条件下应力缓冲器、驱动器应用结构陶瓷的选择范围，尤其是小应力范围应用的情况。
本发明提供了保持应力作用下热处理铁电材料到其相变温度以上然后降到室温，获得较大伪塑性变形的方法，是具有一般性的获得铁电材料中大的伪塑性变形量的方法，以钛酸铋纳-钛酸钡((1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaTiO3：NBT100x)基陶瓷、锆钛酸铅(PbTixZr1- xO3：PZT)基陶瓷来说明此方法的可行性。
实施例1 钛酸铋纳Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)陶瓷
NBT陶瓷样品经传统的固相合成法制备：按化学计量将一定比例的Bi2O3，Na2CO3，TiO2(分析纯，国药集团)混合，加入酒精球磨12小时后烘干，在850℃保温2小时合成NBT的初始粉体。然后将合成的粉体加入酒精再次球磨12小时后烘干，加入粉体重量10％的粘结剂(5％浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液)，通过单轴压缩的方法压成坯体。在800℃的高温下烧去坯体中的粘结剂后，放入马弗炉中在1140℃的温度下保温2小时烧结。烧结后的陶瓷经过表面抛光使其两端面平行，然后切割成板条状的样品(尺寸为75mm×6.6mm×0.85mm)。
用两端支撑、中间加力的三点弯曲方式对样品进行固定，这种材料的相变温度约为301℃。进行峰值温度为350℃的先升温然后降温的热处理，降温过程中过程保持应力的作用。应力作用下热处理后的陶瓷产生了明显的弯曲变形，图2(a)所示为弯曲状态的实物照片，经后续无应力作用下的热处理(加热到301℃以上)后变形基本恢复，如图2(b)所示。
室温时的弯曲变形可通过下述方式进行测量：
弯曲变形前或弯曲恢复后，陶瓷为平直构型，将其放到平板时，上表面沿长度方向中线上各点到平板的距离变化较小。弯曲后，将其放在大理石基座平板上，凸起侧朝上，测试板条状样品上表面长度方向沿长度方向的中线上等间距的各个点到基座平板的高度，这种高度的变化反映样品的弯曲情况。弯曲状态和弯曲恢复后的状态下测试的尺寸变化如图3所示，可以通过这种测试表征陶瓷中产生的可恢复伪塑性变形。
还可将实施例1制备的陶瓷切割成柱状的样品(尺寸为8mm×4mm)，用沿厚度方向加压的方式对柱状样品进行压缩，这种材料的相变温度约为301℃。进行峰值温度为350℃的先升温然后降温的热处理，降温过程中保持应力的作用。应力作用下热处理后，在室温附近陶瓷产生了明显的压缩变形(0.22％)，经后续无应力作用下的热处理(加热到301℃以上)后变形基本恢复。室温时的压缩变形及其恢复可通过直接测试其厚度尺寸变化进行测量。
实施例2 钛酸铋纳-钛酸钡(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3：NBT100x陶瓷，x＝0.04，0.5
NBT4和NBT50陶瓷样品经传统的固相合成法制备，制备方法同实施例1。将烧结后的陶瓷经过表面抛光使其两端面平行，然后切割成板条状的样品(NBT4陶瓷的尺寸约为75mm×8mm×0.87mm，NBT50陶瓷的尺寸约为75mm×6.5mm×1.0mm)。
使用两端支撑、中间加力的三点弯曲方式对样品进行固定，然后进行峰值高于相应组分陶瓷相变温度的先升温再降温的热处理，热处理过程保持力的施加。
对NBT4和NBT50陶瓷而言，其相变温度分别为160℃和203℃，热处理峰值温度为350℃即可。NBT4和NBT50陶瓷在应力作用下分别经过峰值为350℃的先升温再降温的热处理后，室温附近获得明显的弯曲变形。
按照实施例1的方法进行测试，测试结果如图4和图5中测试的陶瓷上表面中线上等间距的各点到基底平板的高度变化所示，经后续无应力作用下的热处理后(加热至相变温度以上)，变形基本恢复，如图4和图5所示。
实施例3 锆钛酸铅PZT系陶瓷
PZT系陶瓷样：软性掺杂PZT-5和硬性掺杂的PZT-8陶瓷样为购得的商用陶瓷。将购买的PZT陶瓷经过表面抛光使其两端面平行，然后切割成板条状的样品(PZT-5和PZT-8陶瓷的尺寸为60mm×10mm×1mm)。
使用两端支撑、中间加力的三点弯曲方式对样品进行固定，然后进行峰值高于相应组分陶瓷相变温度的先升温再降温的热处理，热处理过程保持力的施加。
对PZT-5和PZT-8陶瓷而言，其相变温度分别为170℃和300℃，热处理峰值温度为500℃即可，PZT-5和PZT-8陶瓷在应力作用下经过峰值500℃的热处理后，室温附近获得明显的弯曲变形。
按照实施例1的方法进行检测，检测结果如图6和图7中测试的陶瓷上表面中线上等间距的各点到基底平板的高度变化所示。经后续无应力作用下的热处理(加热至相变温度以上)后，变形基本恢复，如图6和图7所示。
实施例4 钛酸钡BT陶瓷。
BaTiO3(BT)陶瓷样品经传统的固相合成法制备，方法同实施例1。BT陶瓷的铁电-顺电相变温度约为130℃。将烧结后的陶瓷经过表面抛光使其两端面平行，然后切割成板条状的样品(尺寸为25mm×6mm×0.9mm)。
使用两端支撑、中间加力的三点弯曲方式对样品进行固定，然后进行峰值200℃的先升温再降温的热处理，热处理过程保持力的施加。
BT陶瓷在应力作用下经过峰值200℃的热处理后，室温附近获得明显的弯曲变形。按照实施例1的检测方法检测，检测结果如图8中测试的陶瓷上表面中线上等间距的各点到基底平板的高度变化所示。经后续无应力作用下的热处理(加热至相变温度以上)后，变形基本恢复，如图8所示。
本发明提供了一种可实现铁电材料大的可恢复的伪塑性变形的方法，通过将一定的外应力作用于铁电材料，保持此应力的条件下进行升温/降温的热处理，热处理的峰值温度T峰高于相应铁电材料的低对称性相到高对称性相的相变温度(T低-高，一般为铁电相-顺电相之间的转变温度)；经过这种热处理后，铁电材料在室温附近获得显著的伪塑性变形(可超过0.3％)。同时，如果将铁电材料加热到上述相变温度以上，此大的伪塑性形变可以完全恢复，这种产生大的伪塑性形变方法可适用于多种铁电材料。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。